<B> Д 64.051.14 (Хімічні науки) </B>

Постійне посилання колекціїhttps://ekhnuir.karazin.ua/handle/123456789/10747

02.00.03 — органічна хімія;
02.00.04 — фізична хімія

Переглянути

Зараз показуємо 1 - 20 з 45

5-Метил[1,2,4]триазоло[1,5-a]піримідини та споріднені сполуки: синтез та функціоналізація
(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-02-18) Швець, Олена Григорівна
Дисертація присвячена синтезу низькомолекулярних 5 метил[1,2,4]триазоло[1,5 а]піримідинів та споріднених сполук, функціоналізованих за положенням 6. У роботі вперше отримано 6 функціоналізовані похідні 7 метил- та 7 незаміщених 5 метил[1,2,4]триазоло[1,5 а]піримідинів, їх 4,7 дигідро- та тетразольних аналогів – спирти, кислоти, альдегіди, що на теперішній час є найбільш низькомолекулярними представниками своїх класів. Показана можливість взаємоперетворення 5-метил-ДТПМ на 5-метил-ТПМ і зворотній процес синтезу 5 метил ДТПМ з 5-метил-ТПМ. Розроблено два незалежні шляхи до отримання 7 метил та 7 незаміщених 5 метил-ДТПМ, що не містять замісника у положенні 6. Перший спосіб полягає у деацилюванні відповідних 6 ацетил-5-метил-ДТПМ, а другий у відновленні 6 незаміщених 5-метил-ТПМ за допомогою LiAlH4 у ТГФ. Факт відновлення 7 метил та 7 незаміщених 5-метил-ТПМ LiAlH4 у ТГФ лише до 4,7 дигідропохідних пояснюється утворенням N(4)-аніону ДТПМ. Дані 7 метил- та 7 незаміщені 5 метил ДТПМ, що не містять замісника у положенні 6, є активними С нуклеофілами, здатними до подальшої функціоналізації. Запропоновано ефективний способ синтезу N,N-діалкіл-β кетосульфонамідів за конденсацією Кляйзена, зокрема, N,N-диметил-β оксопропансульфонаміду (який є найбільш низькомолекулярною речовиною свого класу) та N,N діалкіл(цинамоїлметил)сульфонамідів, які у реакції з аміноазолами утворюють 7 арил-5 (сульфонамідо)метил 4,7 дигідроазоло[1,5 а]піримідини.
Аміноазоли у керованих багатокомпонентних реакціях за типами Дьобнера, Грьобке та Угі
(2017-11-23) Мурликіна, М.В.
Дисертаційна робота присвячена розробці синтетичних підходів до збільшення молекулярної різноманітності гетероциклічних сполук у реакціях за типами Дьобнера, Грьобке та Угі за участю аміноазолів із застосуванням декількох стратегій генерування молекулярної різноманітності. Селективне перемикання між альтернативними напрямками реакції за типом Дьобнера за участю 5-аміно-3-арилпіразолів або 3-аміно-1,2,4-триазолу, гідрокси- або метокси- заміщених бензальдегідів та піровиноградних кислот відбувається шляхом варіювання температурного режиму та структури вихідних компонентів із одержанням бензоксазоцин-, гетероароматичних піридин- та тетрагідропіримідинкарбонових кислот; триазоліламінотетрагідро-, 7-гідрокси-тетрагідро- та дигідропіримідинкарбонових кислот або піролонів. Досліджено низку аміноазолів в ізоціанідних реакціях. 5-Аміно-N-арилпіразол-4-карбоксаміди є реагентом конденсації Грьобке з формуванням імідазопіразолокарбоксамідів. 3-Аміно-5-метилізоксазол є першим аміноазолом, який використано як амінну компоненту в реакції Угі з утворенням продуктів, які далі зазнають хемокерованих пост-перетворень із формуванням 2-арил-N-трет-бутил-2-(5-метилізоксазол-3-іламіно)-ацетамідів або 5-арил-3-трет-бутил-1-(5-метилізоксазол-3-іл)-імідазолідин-2,4-діонів залежно від природи розчинника та промоутера.
Асоціація та сольватація у розчинах тетраалкіламонієвих і N-алкілпіридинієвих солей з гідрофобними аніонами
(2017-11-23) Гога, С.Т.
Дисертаційна робота присвячена виявленню основних властивостей і закономірностей поведінки електролітних систем на основі асиметричних тетраалкіламонієвих катіонів з гідрофобними аніонами у розчинниках різної полярності. Проведено реологічні дослідження водних міцелярних розчинів катіонних ПАР у присутності гідрофобних протийонів і неполярних розчинників. Використання перхлората як протийона дає можливість дослідження термодинамічних характеристик сольватації мономерів катіонних ПАР в умовах, що не ускладнені міцелоутворенням. Вивчено розчинність і дисоціацію перхлоратів N-цетилпіридинію (ЦПП), цетилтриметиламонію (ЦТАП) і тетра-н-пентиламонію (ТПАП) у ряді неводних середовищ, головним чином у системі вода–пропанол-2 в інтервалі температур 278,15-308,15 К. Розчинення має суттєво ендотермічний характер, а краща розчинність перхлоратів ЦП+ і ЦТА+ у порівнянні з ТПАП, обумовлена вираженою амфіфільною природою асиметричних катіонів. Практично для усіх складів системи вода–пропанол-2 при усіх температурах та максимальна при перших добавках спирту, що підтверджує гідрофобний характер гідратації цих солей. Розчинність ЦПП і ЦТАП в індивідуальних розчинниках зростає у ряду: вода < пропанол-2 < оцтова кислота < етанол < метанол < ацетон.
Багатокомпонентні реакції 3-аміно-1,2,4-триазолу с СН-кислотами та карбонільними сполуками
(Харків : Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2021-05-06) Седаш, Юрій Володимирович
Дисертаційна робота присвячена дослідженню трикомпонентної конденсації 3-аміно-1,2,4-триазолів з саліциловими альдегідами та СН-кислотами, встановленню закономірностей перебігу таких багатокомпонентних реакцій, їхньої хемо-, регіо- та стереоселективності, а також розробці методів одержання нових похідних триазолопіримідинів та встановленню механізмів даних перетворень. У роботі знайдено нову спрямованість взаємодії, де, на відміну від літературних даних щодо реакції амінотриазолу з саліциловими альдегідами та кетонами, у розроблених м’яких умовах утворюються похідні 5-арилзаміщених тетрагідротриазолопіримідинів – продукти приєднання альдегіду до екзоциклічного атома азоту триазолу. Ці сполуки є інтермедіатами на шляху формування похідних [1,2,4]триазоло[1,5-с [1,3,5]бензоксадіазоцину в жорстких умовах мікрохвильового нагріву. Структуру ключового інтермедіату наряду зі структурою одного з представників ряду бензоксадіазоцинів було остаточно доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження та інших спектральних даних. Варіювання кетонів виявило межи застосування даного підходу обумовлені втратою стерео-, регіоселективності або зниженням реакційної здатности заміщених кетонів. Було розроблено загальну методику, яка дозволяє виходячи з ацетону, заміщених саліцилових альдегідів та 5-R-3-аміно-1,2,4-триазолів швидко отримувати похідні бензоксадіазоцину з варіабельними замісниками у триазольному та бензольному циклах. Заміна кетонів на ацетооцтовий естер у м’яких умовах також проходить за альтернативною направленістю з утворенням відповідних 5-арилзаміщених тетрагідротриазолопіримідинів, які у розчинах ДМСО зазнають епімерізації хірального центра 6-С-Н та у випадку вихідних альдегідів, що не містять 2-ОН-групу, зазнають перегрупування у жорстких умовах з утворенням відомих 7 арилдигідротриазолопіримідинів – продуктів класичної направленості взаємодії.
Будова органічних кристалів на основі аналізу енергій взаємодій між молекулами
(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2018-06-04) Дьяконенко, В.В.
Дисертація присвячена розробці нового методу вивчення кристалічної будови органічних сполук, яка ґрунтується на аналізі енергій взаємодій між молекулами в кристалі. На серіях модельних кристалів показано, що створений метод досить універсальний і може бути застосований для вивчення кристалічної структури органічних сполук різних типів з точки зору супрамолекулярної хімії (таких, що можуть утворювати декілька близьких за характеристиками міжмолекулярних взаємодій; або таких, що зовсім не утворюють специфічні взаємодії), а також структур макромолекул. Запропоновано спосіб візуалізації розрахованих квантово-хімічними методами енергій парних взаємодій за допомогою енергетично-векторних діаграм. В рамках цього способу аналізуються не абсолютні значення енергій, а їх відносні величини, нормалізовані на відстань між взаємодіючими молекулами та енергію найсильнішої взаємодії в кристалі. Це робить розроблений метод майже незалежною від методу розрахунку енергій. Аналіз участі одного або обох компонентів змішаних кристалів в утворенні базового структурного мотиву дає підстави для їх розділення на сольвати та со-кристали. Показано, що в кристалічній структурі сольватів базовий структурний мотив утворюється тільки одним з компонентів, а в со-кристалах обидва компоненти входять до базового структурного мотиву. Застосування запропонованого методу для аналізу кристалічної структури ряду модельних органічних сполук дозволило виділити різні рівні організації молекулярних кристалів: сильно зв'язані енергетично ланцюжки/колонки або шари як первинні базові структурні мотиви, шари сильно взаємодіючих колонок як вторинні структурні мотиви. Виділення рівнів організації структури створює передумови до класифікації всіх органічних кристалів. У разі неможливості виділення будь-якого структурного мотиву кристал можна класифікувати як ізотропний. Відповідно до типу первинного базового структурного мотиву, кристал може бути колончатим або шаруватим. При існуванні двох рівнів організації (колонок як первинного базового структурного мотиву і шарів як вторинного структурного мотиву) кристал є колончато-шаруватим. Забезпечуючи подальший розвиток теорії синтонів, можна запропонувати їх класифікацію в рамках окремого кристалу відповідно до того, який структурний мотив вони утворюють. Можна виділити базові синтони, що утворюють асоціат молекул як будівельну одиницю кристала; первинні та вторинні, що відповідають за формування відповідного структурного мотиву, та допоміжні, що забезпечують взаємодію між вторинними структурними мотивами.
Будова і фізико-хімічні властивості основ Шиффа і гідразонів госиполу
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-07-02) Дикун, О.М.
Дисертація присвячена дослідженню будови і антирадикальних властивостей основ Шиффа і гідразонів госиполу. Синтезовано дев’ять імінопохідних госиполу (три з яких отримані вперше): сім основ Шиффа і два гідразона. Методами молекулярної спектроскопії (ІЧ, УФ, ЯМР) і квантової хімії досліджено будову і таутомерію цих сполук. Повне віднесення всіх сигналів (13С ЯМР) і смуг коливальних і електронних спектрів поглинання виконане за допомогою DFT і TD-DFT розрахунків. Антирадикальні властивості імінопохідних госиполу оцінені в реакції з 2,2’-дифеніл-1-пікрилгідразилом (ДФПГ) і катіон-радикалом 2,2’-азино-біс-(3-етилбензтіазолін-6-сульфокислоти) (АБТС) в етанолі за допомогою стехіометричних коефіцієнтів реакції, EC50, VCEAC і TEAC. Отримані константи швидкості реакції імінпопохідних госиполу з ДФПГ на повільній стадії. За допомогою квантово-хімічних розрахунків встановлено найбільш реакційно здатні О–Н групи досліджених імінопохідних. Показано, що всі досліджені сполуки є ефективними антирадикальними агентами по відношенню до ДФПГ і катіон-радикала АБТС. Проведено дослідження реакційної здатності основ Шиффа госиполу по відношенню до ДФПГ в присутності хлоридної кислоти. Показано існування кореляції між величинами хімічних зсувів протонів N–Н груп основ Шиффа госиполу і константами швидкості реакції, що дозволяє робити прогноз реакційної здатності основ Шиффа госиполу по відношенню до вільних радикалів. Встановлено, що імінопохідні госиполу виявляють цитостатичну активність і є потенційними об’єктами для подальших біологічних досліджень.
Властивості гідрозолів на основі нанокристалів ортованадатів та їх взаємодія з барвниками
(2016-01-14) Григорова, Г.В.
Дисертацію присвячено дослідженню гідрозолів з контрольованими геометричними параметрами твердої фази. Показано, що колоїдні розчини проявляють властивості гідрофобних золів з негативно зарядженою поверхнею наночастинок. Визначено пороги швидкої коагуляції для деяких неорганічних електролітів, ПАР та барвників. Показано, що характер коагуляції досліджуваних гідрозолів під дією неорганічних солей відповідає класичному правилу ШульцеГарді і основним висновкам теорії ДЛФО. Досліджено поведінку наночастинок гідрозолів у фізіологічних середовищах. Отримані дані про агрегативну стійкість золей можуть застосовуватися для планування умов проведення біологічних експериментів з наночастинками.
Гибридные кремнезем-органические материалы с иммобилизованными комплексообразующими красителями трифенилметанового ряда: получение, физико–химические и комплексообразующие свойства
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2010-04-02) Корнєєв С.В.
автореферат дисертації
Динаміка фізико-хімічних процесів у електронно- збуджених молекулах, нанорозмірних та біологічних системах: флуоресцентна спектроскопія та комп'ютерне моделювання
(2017-11-23) Кириченко, О.В.
Дисертаційна робота спрямована на вирішення актуальної наукової проблеми - встановлення електронної будови і з’ясуванння електронної взаємодії та внут- рішньомолекулярних електроних процесів у серії нітрогенвмісних гетероциклічних поліядерних систем на основі піролу, індолу, піридину, хіноліну, порфірину та його металокомплексів, що дозволяє з единих позицій проаналізувати фотофізичні і фотохімічні процеси переносу протона за участю молекул протонного розчинника, а також далекодіючий синглет-синглетний та триплет-триплетний перенос енергії електронного збудження у діадах порфірину, медіатором якого виступає містковий хромофор.
Дослідження ароматичності і спектральних властивостей гетероанельованих циклооктатетраенів з врахуванням вібронних ефектів
(2017-11-23) Карауш, Н.М.
Дисертаційна робота присвячена дослідженню ароматичності та електронно-спектральних властивостей частково та повністю гетероанельованих циклооктатетраенів та сітчастих полімерів на основі тетраокса[8]циркуленів в контексті їх застосування для потреб нанофотоніки та фотовольтаїки. У роботі показано, що усі досліджувані молекули гетероанельованих циклооктатетраенів мають антиароматичний внутрішній восьмичленний цикл за рахунок наявності паратропних кільцевих струмів, в той час як ароматичний характер анельованої частини, навпаки, обумовлений діатропним кільцевим струмом. Як наслідок, досліджувані молекули можна розглядати як неароматичні сполуки, в яких діатропний і паратропний кільцевий струми взаємно компенсують один одного. Особливу увагу у роботі приділено аналізу електронних спектрів поглинання гетероанельованих циклооктатетраенів з кількісною оцінкою вібронних ефектів в рамках теорії функціоналу густини в наближеннях Франка-Кондона і Герцберга-Теллера. Виявлено всі вібронно-активні коливальні моди та оцінено їх інтенсивність.
Електрична провідність, сольватація та міжчастинкові взаємодії в розчинах літієвих солей в γ-бутиролактоні, пропіленкарбонаті та його сумішах з 1,2-диметоксиетаном
(2015-06-27) Черножук, Т.В.
В роботі встановлені закономірності впливу температури, природи розчинника, природи та розміру іонів на характеристики міжчастинкових взаємодій, електричну провідність та іонну сольватацію, термодинаміку іонної асоціації в розчинах 1-1 електролітів в ПК, γ-БЛ та сумішах на основі ПК з 1,2-ДМЕ. За результатами комплексного дослідження обраних іон-молекулярних систем методами діелькометрії, кондуктометрії, молекулярно-динамічного моделювання та теоретичного статистико-механічного опису запропоновані підходи, що дозволяють прогнозувати граничну молярну провідність іонів і термодинамічні характеристики іонної асоціації. Встановлено суттєву різницю в температурній залежності добутку Пісаржевського–Вальдена для однозарядних іонів в γ-бутиролактоні, пропіленкарбонаті та його сумішах з 1,2-диметоксиетаном. Зокрема встановлено незалежність від температури цього добутку для аніонів та катіону літію в змішаному розчиннику, що надає змогу прогнозувати величину граничної молярної провідності літієвих солей в широкому температурному інтервалі за значенням при одній температурі. На прикладі пропіленкарбонату з використанням експериментальних даних з граничної молярної іонної провідності та результатів класичного молекулярно-динамічного моделювання встановлено мікроскопічну природу сольвофільної сольватації катіону літію та сольвофобної сольватації катіону тетрабутиламонію в апротонних диполярних розчинниках. За результатами аналізу масиву власних та літературних даних з констант асоціації 1-1 електролітів в неводних розчинниках в рамках статистико-механічного опису іонної асоціації з використанням моделі Раманасана-Фрідмана запропоновано універсальну методику прогнозу констант асоціації 1-1 електролітів в неводних розчинниках в широкому інтервалі температур.
Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних 1,2,4-триазол-3-тіону
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-05-16) Король, Н.І.
Дисертація присвячена розробці наукових засад використання електрофільної гетероциклізації у регіо-(стерео-)селективному конструюванні конденсованих похідних 1,2,4-триазолу; дослідженню хімічних та фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук. Синтезовано ряд S-алкеніл- та алкінілзаміщених заміщених 1,2,4-триазол-3-тіонів, які було використано в якості стартових сполук для запланованих досліджень. Було вивчено реакції галогенування й халько-генгалогенування згаданих триазолів, в результаті чого отримано раніше неописані конденсовані похідні тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолу та триазо-ло[5,1-b][1,2,4]тіазину. Встановлено фактори, які визначають регіо- та стерео-селективність процесу електрофільної гетероциклізації: природи ненасиченого фрагменту в модельних тіоефірах (поляризації подвійного зв’язку, стеричного фактора замісників, ступеню ненасиченості, положення подвійного зв’язку); природи електрофільного реагенту та розчинника. Досліджено реакційну здатність отриманих конденсованих солей тіазоло-[3,2-b][1,2,4]триазолію з використанням комплексної методології комбінування теоретичних й експериментальних підходів. Отримано нові поліфункціональні похідні симетричних триазолів реакцією конденсованих тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолій тригалогенідів з N- та OH-нуклефілами. Досліджено біологічну дію отриманих сполук на патогенні мікроорганізми. Оцінено вплив природи фрагменту електрофілу, введеного в склад цільових продуктів, на характер біологічної активності останніх. Виявлено сполуки-лідери, які мають найвищу бактерицидну активність.
Закономірності процесів видалення оксигенвмісних домішок із розтопів хлоридів і бромідів деяких s-елементів методом карбогалогенування
(2017-11-23) Науменко, В.О.
Дисертація присвячена виявленню закономірностей перебігу процесу карбогалогенування розтопів галогенідів лужних та лужноземельних металів і визначенню кількісних характеристик спорідненості катіонної основи бромідних розтопів до оксид-іонів (індексів оксоосновності). Методом розчинності визначено індекси оксоосновності розтопів KBr-NaBr, KBr-BaBr2 та KBr-LiBr при 973 К. Встановлено, що значення pIL хлоридних та бромідних розтопів з подібним катіонним складом близькі. Встановлено, що хімічна стадія процесу карбогалогенування має другий порядок за оксид-іонами. Енергія активації приблизно дорівнює 200 кДж•моль-1 для процесів обробки хлоридних розтопів дією CCl4 та 35 кДж•моль-1 для обробки бромідних розтопів окиснювально-відновною парою «C+Br2». Така різниця в енергіях активації пояснюється різними енергіями зв’язку атома галогену у галогенуючому агенті. Визначено термодинамічні параметри утворення активованого комплексу (∆H#, ∆S#).
Закономірності процесів утворення та структурні особливості оксалатів MC2O4•nH2O (M=Mn,Co,Ni,Cd), форміатів M(HCO2)n (М=Ag,Ni) та продуктів їх термолізу
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-05-16) Шапошник, А.М.
Дисертація присвячена дослідженню як нових структур так і структурних особливостей уже відомих з літератури гідратів і безводних оксалатів та форміатів перехідних металів за допомогою сучасних методів рентгеноструктурного аналізу з використанням даних растрової електронної мікроскопії та термогравіметричного аналізу. Отримано структурні дані для трьох поліморфних модифікацій дигідрату оксалату марганцю(II) α′, α″ та β-модифікація, що утворюються одночасно при самочинному розпаді кристалів тригідрату оксалату марганцю(II). Дослідженням порошкових зразків дигідратів оксалатів марганцю(II), кобальту(II) та нікелю(II) встановлено, що їх структура є розупорядкованою. Запропоновано модель розупорядкування для розрахунків, яку можна використовувати і для схожих сполук, оскільки існуюча модель OD-структур неприйнятна для використання в методі Рітвельда. За даними порошкових рентгенограм знайдено нову поліморфну модифікацію безводних оксалатів марганцю(II) та кадмію(II) (γ-MnC2O4 та γ-CdC2O4), яка утворюється при термолізі гідратів, є метастабільною, не щільновпакованою та має нижче значення густини порівняно з відомими модифікаціями. Для безводних оксалатів нікелю(II) та кобальту(II) визначено структуру beta-модифікації, яка є продуктом термолізу відповідних гідратів. Показано, що розупорядкованість структури зберігається при термолізі, і тому beta-модифікація може бути розупорядкованою, всупереч існуючим літературним даним. Визначено структуру форміату срібла(I), особливістю якої є утворення кластерів Ag–Ag=2,919 Å, що спостерігаються і в інших сполуках даного металу. Аналізом структури цієї нестабільної сполуки показано, що її спонтанний розпад за кімнатної температури призводить до утворення пластівчастих наночастинок металічного срібла.
Квантово-хімічне моделювання магнітних властивостей квазіодновимірних магнетиків на основі сполук перехідних металів
(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-04-29) Токарєв, Віктор Володимирович
Роботу присвячено теоретичному дослідженню впливу структурних параметрів на магнітні властивості квазіодновимірних комплексних сполук перехідних металів з використанням ефективних гамільтоніанів квантовохімічного методу валентних зв’язків, розвитку і перевірці наближених методів моделювання низькотемпературних магнітних властивостей та нижньої частини енергетичного спектра цих сполук. Показано, що для моделі Хабарда з U - 1 на одновимірних фрагментах прямокутної решітки шириною n чергування донорів та акцепторів уздовж решітки збільшує стійкість основного стану з максимальним спіном відносно збільшення взаємодії між елементарними комірками при електронній густині ρ Æ 1¡1/2n. Побудовано модифіковану поляронну теорію, що пояснює залежність зміни спіну основного стану моделі Хабарда з U Æ 1 на фрагментах з відкритими та періодичними граничними умовами при збільшенні взаємодії елементарних комірок та від розміру фрагмента. Для одновимірної двозонної моделі Хабарда з U À t показано, що неврахування скорельованого руху електронів в ефективній t - J моделі приводить до неправильного опису симетрії основного та нижніх збуджених рівнів скінченних циклічних фрагментів. Показано, що модель Ізінга адекватно відтворює термодинамічні властивості одновимірних біметалічних феримагнетиків, що описуються моделлю Гейзенберга, лише при екстремально малих чи великих значеннях позитивної одноіонної анізотропії. За допомогою лінійної теорії спінових хвиль знайдені ізомери регулярних антиферомагнітних кластерів з близькими енергіями основного та нижніх збуджених станів, розроблено і перевірено метод розрахунку структурних параметрів одновимірних антиферо- та феримагнетиків, що мають близькі швидкість спінових хвиль та щілину в енергетичному спектрі.
Конденсовані гетероцикли – продукти взаємодії аліфатичних єнонів з 3-аміно-1,2,4-триазолом та 5-амінопіразолом
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-06-14) Земляна, Н.І.
У дисертаційній роботі досліджено направленість взаємодії 3-аміно-1,2,4-три-азолу й 5-амінопіразолів з аліфатичними єнонами та їх синтетичними попередниками – карбонільними сполуками і циклічними СН-кислотами – в залежності від умов проведення процесу, а також розширено набір відомостей щодо властивостей частково гідрогенізованих 1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідин-7-олів, 3,7,7-триметил-4-феніл- та -4-(фенілвініл)-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-онів і на цій основі виявлено нові шляхи їх хімічної модифікації. Розроблено способи синтезу раніше не описаних 5,5,7-триметил-4,5,6,7-тетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олів, 7-амінозаміщених 5-феніл-4,5,6,7-тетрагідро- та 5,5,7-триметил-4,5,6,7-тетрагідро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]-піримідинів, нових похідних 1-метил-5-арил-3,6,7,8-тетрагідроциклопента[d]-піразоло[3,4-b]піридинів, 3,7,7-триметил-4-(арилвініл)-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-онів, 3-алкіл-4-арилвініл-4,6,7,8-тетрагідроциклопента[b]піразоло[4,3-e]піридин-5(2H)-онів, 3-алкіл-4-арилвініл-4,10-дигідроіндено[1,2-b]піразоло[4,3-e]піридин-5(2H)-онів, піразоло[3,4-b]піридин-4-спіроіндолінонів у тому числі на основі багатокомпонентних конденсацій, які характеризуються високою регіоселективністю. Показано, що 5-фенілтетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олу та 5,5,7-триметилтетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олу, притаманні властивості і спиртів, і циклічних аміналю й амінокетону відповідно, що підтверджується здатністю до утворення етерів та естерів, а також взаємодією з амінами і гідразинами. Наявність у структурі 7-амінозаміщених триазоло[1,5-а]піримідинів двох асиметричних атомів С5 та С7 обумовлює існування їх у вигляді двох діастереомерів. 5-Феніл-4,5,6,7-тетрагідро-1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідин-7-ол при кип’ятінні у морфоліні зазнає ретророзпаду і перетворюється на 1-феніл-2-(7-феніл-4,5,6,7-тетрагідро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]піримідин-5-іл)етан-1-он. Розроблені методи синтезу і модифікації азолоазинів застосовано при виготовленні сполук, призначених для фармакологічних випробувань з метою оцінки їх антидіабетичної активності. На моделі експериментального цукрового діабету 2 типу у щурів доведено наявність певних специфічних антидіабетичних властивостей у 3,7,7-триметил-4-(фенілвініл)-2,4,6,7,8,9-гексагідро-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-ону.
Кількісні залежностi «структура речовини – характеристики розподiлу» в двофазних та нанодисперсних системах
(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-05-06) Марков, Вадим Вікторович
Проаналізовано існуючі моделі для прогнозування фізико-хімічних властивостей речовин. За допомогою лінійних залежностей вільних енергій сольватації охарактеризовано вплив модифікаторів рухомої фази на утримування аналітів. Зміна коефіцієнтів моделі при варіюванні складу системи добре узгоджується зі зміною її фізико-хімічних властивостей. Визначено найбільш придатні для вирішення даного завдання методи відбору дескрипторів. Генетичний алгоритм і метод повного перебору оптимізовані для відбору дескрипторів і створення мультіпараметріческіх залежностей «структура – утримування –властивість». Побудовано моделі для передбачення розподілу органічних речовин в двофазних і міцелярних системах і моделювання хроматографічного утримування. Дані моделі є універсальними, тобто можуть бути використані для прогнозування поведінки речовин в системах різних типів. Створені моделі не поступаються класичним лінійним залежностям енергій сольватації, проте засновані на неемпіричних дескрипторах. Запропонована модель валідована шляхом прогнозування розподілу карбонових кислот в системі «вода – міцелярна псевдофаза ДСН», крос-валідацією, моделюванням констант розподілу незалежного набору речовин. Передбачені константи розподілу добре відповідають визначеним експериментально.
Кінетика реакцій трифенілметанових барвників з нуклеофілами в організованих розчинах
(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-07-02) Лагута, А.М.
Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей впливу організованих розчинів на основі колоїдних ПАР на константу швидкості реакцій трифенілметанових барвників з нуклеофільними реагентами, а також впливу інертних електролітів на кінетичний міцелярний ефект. У рамках роботи досліджено нітрофеноловий фіолетовий, запропоновано його використання при дослідженні кінетичних міцелярних ефектів. На основі впливу водно-органічних систем на значення константи швидкості встановлено, що вплив полярності на швидкість реакцій трифенілметанових барвників з іоном НО– підпорядковується правилам Х’юза–Інгольда. Дослідження семи реакцій за участю катіонних та аніонних барвників, та двох нуклеофільних реагентів (НО– та Н2О) дозволило розширити та обґрунтувати уявлення про закономірності впливу міцел різного типу ПАР на швидкість реакцій нуклеофільного приєднання. Кількісна оцінка кінетичних міцелярних ефектів проведена за моделями Пішкевича, Березіна та псевдофазною іонообмінною Бантона та Ромстеда. Вперше виявлено зменшення локальної концентрації реакційно-здатних зв’язаних іонів НО– катіонними міцелами; як можливе пояснення запропоновано уявлення про «відволікаючий ефект» за рахунок їх електростатичної асоціації з катіонними головними групами. Досліджено іонний обмін між іоном НО– та F–, Ac–, Cl–, Br–, Bnz–, NO3–, N3–, Sal– у шарі Штерна міцел; одержано значення констант іонного обміну. Показано, що аніони Br–, Bnz–, N3– та Sal– зменшують ступінь зв’язування аніонних барвників.
Локалізація та гідратація органічних барвників в міцелах поверхнево-активних речовин за даними молекулярно-динамічного моделювання
(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2018-09-13) Фарафонов, В.С.
Дисертаційна робота присвячена встановленню методами обчислювальної хімії особливостей впливу природи поверхнево-активної речовини (ПАР) на локалізацію, орієнтацію та гідратацію молекул органічних барвників, що адсорбовані міцелами ПАР, у нейтральній та іонізованій формах. Крім того, досліджені властивості міцел ПАР без барвників та проведена робота по створенню повноатомних потенціальних моделей згідно з методологією загальновживаних силових полів. На прикладі додецилсульфату натрію (ДСН) показано, що поведінка мономерів ПАР в моделюванні може визначатися не тільки параметрами потенціальної моделі для атомів головної групи ПАР, протиіона та води, але й для параметрами зв’язків у вуглеводневому радикалі. Для останніх рекомендоване використання параметрів, що отримані спеціально для вищих алканів та жирів. Для ряду іонних ПАР визначено, що об’ємна частка води в поверхневих шарах їх міцел є дуже близькою, що свідчить про малий вплив на неї знаку заряду і природи головної групи та розміру міцели. Розвинений підхід до обчислення мікроскопічних характеристик молекул органічних барвників, що адсорбовані міцелами ПАР (локалізації, орієнтації та складу мікрооточення). Цей підхід був застосований до ряду сольватохромних та кислотно-основних індикаторних барвників у міцелах загальновживаних катіонних, аніонних та цвітер-іонних ПАР. Визначено, що локалізація молекули стандартного сольватохромного барвника Райхардта в аніонних міцелах ДСН і катіонних міцелах цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ) є близькою, а різниця в параметрах полярності розчинів цих ПАР є наслідком взаємодії молекули з головними групами. Оцінена придатність ряду кислотно-основних барвників для використання в індикаторному методі визначення поверхневого електростатичного потенціалу міцел. Показано, що різниця в локалізації та складі мікрооточення молекул двох протолітичних форм у міцелах ДСН є найменшою у 4-н-додецил-2,6-динітрофенолу (ДДФ) і 4 н гептадецил-7-амінокумарину, а в міцелах ЦТАБ — у ДДФ і стандартного барвника Райхардта.
Міцелярні ефекти в кінетиці реакцій нуклеофільного приєднання до карбонієвих іонів трифенілметанових барвників
(2015-07-10T15:20:30Z) Рощина, К.В.
Визначені константи швидкості реакції ряду трифенілметанових барвників з гідроксид іоном у міцелярних розчинах ПАР різного типу спектрофотометричним методом. Виявлено основні закономірності впливу ПАР різного типу на швидкість даної реакції. За рахунок гідрофобних ефектів та електростатичних взаємодій катіонні трифенілметанові барвники кристалічний фіолетовий, малахітовий зелений та бриліантовий зелений зв’язуються з міцелами ПАР усіх типів. У випадку катіонних ПАР ефект концентрування іонів ОН– у шарі Штерна міцел приводить до додаткового прискорення реакції у порівнянні з неіонними ПАР. У розчинах аніонних ПАР відбувається асоціація катіонів барвників з поверхнево-активними аніонами, що приводить до різкого зниження константи швидкості реакції навіть у передміцелярній області. Аніонні барвники бромфеноловий синій (БФС), фуксин кислий (ФК) та фенолфталеїн зв’язуються з міцелами ПАР всіх типів, окрім аніонних. Це приводить до зниження швидкості реакції у міцелярних середовищах, що містять неіонні, катіонні та цвіттеріонні ПАР. Для ФК та БФС у розчинах цетилтриметиламоній броміду спостерігається помітне зниження константи швидкості реакції навіть у передміцелярній області, яке, ймовірно, викликане утворенням іонних асоціатів аніонів барвників з поверхнево-активними катіонами.