МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В. Н. КАРАЗІНА На правах рукопису ЗАХАРОВ АНТОН БОРИСОВИЧ УДК 544.182+544.163.2 Оптичні та нелінійно оптичні властивості π-спряжених олігомерів в локальній теорії зв’язаних кластерів 02.00.04 – фізична хімія Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Науковий керівник: Іванов Володимир Венедиктович, доктор хімічних наук, професор Харків – 2016 2 ЗМІСТ ПЕРЕЛІК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ ................................................................................ 5 ВСТУП .................................................................................................................................. 8 РОЗДІЛ 1. НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНІ ПАРАМЕТРИ МОЛЕКУЛ ТА МЕТОДИ ЇХ РОЗРАХУНКУ (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД) .................................................................. 13 1.1. Експериментальні дослідження НЛО ................................................................ 13 1.2. Молекулярні нелінійно-оптичні параметри. Основні визначення .................. 16 1.3. Квантово-хімічний підхід в розрахунках молекулярних НЛО параметрів.... 24 1.3.1 Рівняння Шредінгера ..................................................................................... 25 1.3.2. Метод Гартрі-Фока і метод МОЛКАО........................................................ 26 1.3.3. Напівемпіричні методи квантової хімії ...................................................... 29 1.3.4. Неемпіричні методи квантової хімії в проблемі оцінки НЛО властивостей ............................................................................................................................. 33 1.3.5. Проблема опису електронної кореляції ...................................................... 35 1.3.6. Теорія зв'язаних кластерів ............................................................................ 38 1.3.7. Локальна теорія електронної кореляції ...................................................... 43 1.3.8. Два підходи в реалізації квантово-хімічного розрахунку нелінійнооптичних параметрів ............................................................................................... 45 1.3.9. Проблема квантово-хімічного розрахунку нелінійно-оптичних властивостей π спряжених систем ......................................................................... 48 ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 1 ........................................................................................... 54 РОЗДІЛ 2. π-ЕЛЕКТРОННА ТЕОРІЯ ЗВ'ЯЗАНИХ КЛАСТЕРІВ ............................... 55 2.1. Параметризація модельного Гамільтоніану ...................................................... 55 2.2. Розв’язок рівнянь π-теорії CCSD для основного стану. Загальний розгляд. . 56 2.3. Процедура прискорення збіжності розв’язку рівнянь CCSD .......................... 59 2.3.1. Ефективність процедури DIIS...................................................................... 61 2.4. Похідні від енергії та їх розрахунок ................................................................... 64 2.4.1. Чисельне диференціювання ......................................................................... 70 2.5. Теорія лінійного відгуку LR-CCSD.................................................................... 77 3 2.6. Метод повної конфігураційної взаємодії ........................................................... 78 2.7. Метод гіпермоментів ........................................................................................... 79 ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 2 ........................................................................................... 80 РОЗДІЛ 3 БАЗИС КОВАЛЕНТНО-НЕЗВ'ЯЗАНИХ ЕТИЛЕНОВИХ ФРАГМЕНТІВ (МЕТОД cue-CCSD) ......................................................................................................... 82 3.1. Локалізовані МО .................................................................................................. 82 3.2. Базис ковалентно незв'язаних фрагментів етилену .......................................... 86 3.3. Двохелектронні інтеграли в базисі CUE ........................................................... 91 3.4. Локальний метод cue-CCSD і топологічна інтерпретація кореляційних ефектів .......................................................................................................................... 98 3.5. Авторський обчислювальний комплекс HELIOS .......................................... 102 3.5.1. Опис обчислювальних можливостей ........................................................ 102 3.5.2. Алгоритм реалізації локального підходу.................................................. 103 ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 3 ......................................................................................... 110 РОЗДІЛ 4 ЕЛЕКТРОННІ, ОПТИЧНІ ТА НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ π-СПРЯЖЕНИХ СИСТЕМ ............................................................................................. 112 4.1. Тестування методу cue-CCSD .......................................................................... 112 4.1.1. Набір π-систем для тестування та дослідження НЛО властивостей ..... 112 4.1.2. Виправданість π-електронної (PPP) моделі опису нелінійно-оптичних молекулярних параметрів ..................................................................................... 117 4.1.3. Ефекти вибору референсного стану .......................................................... 121 4.1.4. Точність методу cue-CCSD відносно метода FCI і неемпіричних підходів .................................................................................................................. 124 4.1.5. Поліциклічні вуглеводні і неадитивність (гіпер)поляризовності .......... 128 4.2. Електронна будова полієнів та поліінів ........................................................... 130 4.3. Поліциклічні ароматичні вуглеводні ............................................................... 156 4.4. Неальтернантні вуглеводні ............................................................................... 170 4.5. Нелінійно-оптичні параметри наносистем ...................................................... 192 ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 4 ......................................................................................... 198 ВИСНОВКИ ..................................................................................................................... 202 4 ДОДАТОК А. СИСТЕМИ ПЕРЕВІДНИХ КОЕФІЦІЄНТІВ ...................................... 204 ДОДАТОК Б. ПРОЕКЦІЇ РІВНЯННЯ ШРЕДИНГЕРА НА КОМПОНЕНТИ КОНФІГУРАЦІЙНОГО СКЛАДУ МЕТОДУ cue-LR-CCSD (СПІН-ОРБІТАЛЬНИЙ БАЗИС CUE).................................................................................................................... 205 ДОДАТОК В. АЛГОРИТМ ПОБУДОВИ СТРУКТУРИ ВУГЛЕЦЕВОГО НАНОТОРУ ..................................................................................................................... 208 ДОДАТОК Г. АЛГОРИТМИ РОЗРАХУНКУ ПРОЕКЦІЙ КОМПОНЕНТ РІВНЯННЯ ШРЕДІНГЕРА НА ОДНО- ТА ДВОКРАТНО ЗБУДЖЕНІ КОНФІГУРАЦІЇ В ЛОКАЛЬНОМУ МЕТОДІ cue(l)-CCSD ......................................................................... 211 СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ ....................................................................... 214 ПЕРЕЛІК НАУКОВИХ ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ 247 5 ПЕРЕЛІК СКОРОЧЕНЬ АО ат. од. ВЗМО ГП ГДГ EK МНК МО НВМО НЛО НДП П РРР аb initio AM1 bf CC CCSD Атомна орбіталь Атомні одиниці Вища зайнята молекулярна орбіталь Гіперполяризовність Генерація другої гармоніки Електронна кореляція Метод найменших квадратів Молекулярна орбіталь (Гартрі-Фоківська) Найнижча вакантна молекулярна орбіталь Нелінійно-оптичні властивості Метод нульового диференційного перекриття Поляризовність Метод Попла-Парізера-Парра (Pople-Parizer-Parr) Неемпіричні методи квантової хімії Напівемпіричний квантово-хімічний метод (Austin Model 1) Зв’язуючи місток (binding fragment) Метод зв'язаних кластерів (the Coupled Cluster method) Метод зв'язаних кластерів з врахуванням однократних (S) та двократних (D) збуджень (the Coupled Cluster Singles and Doubles method) CNT CIS Вуглецева нанотрубка (Carbon Nanotube) Метод конфігураційної взаємодії з урахуванням лише однократно збуджених електронних конфігурацій (Configuration Interaction Singles) cue Ковалентно-незв'язані етиленові молекули (або фрагменти). Подвійні зв'язки, з яких складається π-спряжена система. (Covalently Unbonded molecules of Ethylene). сue-CCSD Метод CCSD реалізований в базисі cue 6 cue(l)-CCSD Метод сue-CCSD з обмеженнями на урахування збуджень між етиленовими фрагментами що розділені не більш ніж на 2l  3 зв'язків (l≠1) сue-LR-CCSD Метод лінійного відгуку для теорії cue-ССSD DFT DIIS FCI FF GAMESS HF HOMO LR-ССSD LMO LUMO MP2 pu SCF SOS u-CCSD UGA RHF r-CCSD r-CCSDT Теорія функціонала густини (Density Functional Theory) Пряме обернення у ітераційному підпросторі (Direct Inversion in the Iterative Subspace) Метод повної конфігураційної взаємодії (Full Configuration Interaction) Метод скінченого поля (Finite Field) Програма пакету обчислювальної квантової хімії (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) Метод Гартрі-Фока (Hartree-Fock method) High Occupied Molecular Orbital Метод лінійного відгуку теорії ССSD (Linear Response ССSD) Локалізована Гартрі-Фоківська молекулярна орбіталь Lowest Unoccupied Molecular Orbital Теорія збурень Меллера-Плессета другого порядку periodic units Метод самоузгодженого поля (Self Consistent Field method) Техніка суми за станами (Sum-Over-States) Не релаксований варіант методу CCSD (unrelaxed-CCSD) Метод унітарної групи (Unitary Group Approach) Обмежений (за спіном) метод Гартрі-Фока для замкнених оболонок (Restricted Hartree-Fock method) Релаксований варіант методу CCSD (relaxed-CCSD) Релаксований варіант методу CC що ураховує однократні, двократні та трьохкратні збудження (the relaxed - Coupled Cluster Singles Doubles and Triples method) 7 r-CCSDTQ Релаксований варіант методу CC що ураховує однократні, двократні, трьохкратні та чотирьохкратні збудження (the relaxed – Coupled Cluster Singles Doubles Triples and Quadruples method) RDM1 ZDO Матриця густини першого порядку (first order Reduced Density Matrix) Нульове диференційне перекриття (Zero Different Overlap) 8 ВСТУП Актуальність теми. Стрімке зростання обчислювальних можливостей в останнє десятиріччя відкриває значні перспективи в прогнозуванні властивостей нових функціональних матеріалів. Технологічну послідовність: прогнозування властивостей – синтез матеріалу – тестування, можна, завдяки попередньому теоретичному дослідженню, значно скоротити. У зв'язку з цим, особлива увага теоретичної хімії прикута до створення розрахункових методів і, далі, відповідних обчислювальних комплексів, здатних надійно прогнозувати низку властивостей. Особливо важливою є проблема розрахунків оптичних і нелінійно-оптичних властивостей π-спряжених полімерних систем. Широкі перспективи використання спряжених полімерів в оптичних пристроях (генератори високочастотного випромінювання, генератори сумарних і різницевих частот, фазові, амплітудні та частотні модулятори світла) пригорнули до себе увагу багатьох дослідників. Серед молекулярних параметрів, інформація про які є критично важливою, – енергії електронних збуджень, зарядовий розподіл, поляризовності та гіперполяризовності. Однак, для адекватного теоретичного опису вказаних систем і властивостей необхідно забезпечити значну точність урахування ефектів електронної кореляції. Доступні квантово-хімічні методи дають можливість точно описати відносно невеликі (ще й лише компактні) системи. Розрахунок протяжних (квазіодновимірних) π-спряжених систем на сьогоднішній день є значною проблемою квантової хімії. У зв'язку з цим, актуальною є задача розробки квантово-хімічного методу, який здатен описати значну частину кореляційних ефектів, що гарантує адекватний опис шуканих молекулярних параметрів протяжних -систем. Знаходження такого методу вбачається нами як певний розв'язок фундаментальної дилеми: «реалістичний Гамільтоніан та наближена хвильова функція, чи модельний Гамільтоніан та точна хвильова функція?». Запропонований нами розв'язок проблеми знайдено на шляху використання високоточного методу зв'язаних кластерів (Coupled Cluster, CC), що здійснено на ідеології локального підходу до ефектів електронної кореляції. Реалізація локальної теорії СС на напівемпіричному 9 рівні здатна подолати проблему адекватного опису полімерних (нано)систем, що включають сотні або навіть тисячі атомів карбону. Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами: роботу виконано на кафедрі хімічного матеріалознавства Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна відповідно до НДР № 0113U002428 «Нові концепції і засоби багатомасштабного моделювання та прогнозування властивостей матеріалів, упорядкованих на нано- та мікрорівнях», та в науково-дослідному інституті хімії Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна відповідно до НДР № 0112U007569 «Теоретичне моделювання електронної будови і магнітних характеристик наноструктурованих матеріалів типу спінових дробин, нанотрубок, та аніон-радікальних солей». Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи – розробити локальний квантово-хімічний підхід на основі методів теорії CC для розрахунку оптичних та нелінійно-оптичних властивостей π-спряжених систем, що містять тисячі атомів карбону; оцінити енергії електронних переходів, зарядовий розподіл та граничні питомі поляризовності та гіперполяризовності для ряду π-спряжених вуглеводнів. Завдання роботи полягали в тому, щоб: 1. 2. 3. 4. Розробити π-електронний локальний СС підхід до урахування ефектів Розробити та реалізувати програмний комплекс для розрахунку оптичних та Провести порівняльний аналіз чисельних результатів існуючих методів опису Оцінити ефективність розробленого підходу на прикладі різноманітних електронної кореляції для систем, що містять тисячі атомів карбону. нелінійно-оптичних параметрів молекулярних систем. взаємодії молекулярних систем із зовнішнім електричним полем. π-спряжених олігомерних систем та порівняти результати його застосування з більш точними методами. 5. Отримати значення граничних питомих оптичних та нелінійно-оптичних параметрів π-спряжених молекулярних систем різних класів. 10 Об'єкти дослідження: електричні, оптичні та нелінійно-оптичні властивості π-спряжених вуглеводнів (квазіодновимірних, пласких двовимірних та нанорозмірних). Предмет дослідження: структура хвильової функції; електронний розподіл; енергії електронних переходів; поляризовності; перші та другі гіперполяризовності; коулсонівські поляризовності: атом-атом, атом-зв'язок, зв'язок-зв'язок. Методи дослідження: неемпіричні та напівемпіричні методи квантової хімії, програмний пакет GAMESS; авторський програмний пакет HELIOS для розрахунку дипольних поляризовностей та гіперполяризовностей а також електронних збуджень у π-електронному наближенні. Наукова новизна одержаних результатів: 1. Розроблено та програмно реалізовано новий квантовохімічний підхід для розрахунку оптичних та нелінійно-оптичних характеристик олігомерних молекулярних систем в π-електронному наближенні, з урахуванням ефектів електронної кореляції на локальному рівні, метод cue-CCSD (Covalently Unbonded molecules of Ethylene – Coupled Cluster Singles and Doubles). 2. В рамках запропонованого одноелектронного базису ковалентно незв'язаних етиленових фрагментів (cue), розроблено топологічну інтерпретацію кореляційних ефектів в рамках поняття «радіус кореляції». 3. Встановлено значну ефективність розробленого методу (у порівнянні з іншими розрахунковими методами та доступними експериментальними даними) при дослідженні нелінійно-оптичних характеристик спряжених молекул. 4. Для низки π-спряжених полімерів проведено порівняльний аналіз нелінійнооптичних параметрів. Встановлено структурні особливості π-систем, що гарантують значні оптичні нелінійності. Практичне значення одержаних результатів. Представлені граничні значення питомих (гіпер)поляризовностей можуть бути використані як відправна точка у пошуку нових функціональних матеріалів із заданими оптичними властивостями. 11 Розроблений автором програмний комплекс HELIOS (High Electron Local Interaction in Oligomer Systems) є теоретичним інструментом для прогнозування енергій оптичних π-збуджень та нелінійно-оптичних молекулярних характеристик ще не синтезованих систем, для оцінки перспектив їхнього використання в оптичних пристроях. Результати дослідження використано в освітньому процесі кафедри хімічного матеріалознавства Харківського національного університету імені В. Н. Каразіна при оновленні змісту лекцій та лабораторного практикуму дисциплін «Прикладна квантова хімія» та «Теоретичні методи хімії поверхні та твердого тіла (квантова хімія твердого тіла)». Особистий внесок здобувача. Мета та задачі дисертаційної роботи сформульовані за безпосередньої участі дисертанта. Автор брав участь у розробці підходу на основі π-електронного варіанта методу CCSD з використанням базису cue. Автором розроблено та тестовано програмний комплекс HELIOS, проведено розрахунки поляризовностей, гіперполяризовностей, коулсонівських поляризовностей, енергій електронних збуджень, електронного розподілу для πспряжених молекулярних систем. Також автором розроблено програмний код генерації та візуалізації геометрії нанорозмірних систем (вуглецеві нанотрубки, графенові фрагменти, нанотори) для подальшого використання в комплексі HELIOS. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: проф. В. В. Іванов (науковий керівник) – формулювання наукового напрямку, основних концепцій та мети дисертації, планування та постановка задач, участь у написанні статей; проф. Л. Адамович (університет Арізони, Тусон, США) – обговорення результатів, участь у написанні статей; проф. А. В. Лузанов (НТК «Институт монокристалів») – обговорення результатів розрахунків, участь у написанні статті. Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації були представлені на конференціях всеукраїнського та міжнародного рівнів: IV International Conference «Modern problems of physical chemistry» (Донецьк, Україна, 2009), International Conference Nanobiophysis: Fundamental and Applied Aspects (Харків, Україна, 2009), «П’ята Всеукраїнська наукова конференція студентів та 12 аспірантів «Хімічні Каразінські читання – 2013» (Харків, Україна, 2013), XVII Украинская конференция по неорганической химии с участием зарубежных ученых в рамках международного года химии ООН (Харків, Україна, 2013), IX Всеукраїнська наукова конференція «Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії – 2012» (Донецьк, Україна, 2012), Третья Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород, Росія, 2013), 5th International Symposium Methods and Applications of Computational Chemistry «MACC'5» (Харків, Україна, 2013), Spectroscopy of Molecules and Crystals XXII International School-Seminar (Закарпаття, Україна, 2015), 4th International Scientific and Technical Conference for Young Scientists «Luminescent Processes in Condensed State of Matter LUMCOS – 2015» (Харків, Україна, 2015). Публікації. За темою дисертації автором опубліковано 6 статей у фахових наукових виданнях та 9 тез доповідей на конференціях. Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та 4 додатків. Робота викладена на 249 сторінках машинописного тексту, містить 72 таблиці, 64 рисунки. Список літературних джерел містить 315 посилань. 13 РОЗДІЛ 1 НЕЛІНІЙНО ОПТИЧНІ ПАРАМЕТРИ МОЛЕКУЛ ТА МЕТОДИ ЇХ РОЗРАХУНКУ (ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД) 1.1. Експериментальні дослідження НЛО Першими спостережуваними НЛО явищами були ефект Керра, (в 1875 році для сірковуглецю), а через 9 років, ефект Поккельса на кристалах кварцу. Однак момент зародження експериментальної нелінійної оптики як такої прийнято пов'язувати з роботою Франкена (Franken) із співавторами [1], в якій було описано експериментальне спостереження явища генерації другої гармоніки (ГДГ). В процесі експерименту відбувалося подвоєння частоти випромінювання рубінового лазера (~432 ТГц) при проходженні через кристал кварцу. Проведення цього експерименту стало можливим безпосередньо після роботи Коллінса (Collins) і співавторів [2] з вивчення властивостей випромінювання рубіна і винаходи Майманом (Maiman) [3] рубінового лазера. Через кілька тижнів після публікації результатів групи Франкена, група американських вчених Кайзер (Kaiser) і Гарретт (Garrett) [4] спостерігали явища двухфотонного поглинання використовуючи замість кристалів кварцу, монокристали флуориду кальцію, допованого іонами Eu2+. Незважаючи на те, що результати спостереження Франкена були першими експериментальними підтвердженнями можливості ГДГ, теоретичні передбачення цього ефекту з'явилися задовго до створення джерел потужного когерентного випромінювання (докладніше в посиланнях в підрозділі 1.2). Численні спроби використання неорганічних кристалів (кварц [1,5]; CaF2+Eu2+ [4]; KH2PO4, NH4H2PO4, CdS [6]; LiNbO3 [7,8]; BaTiO3 [9]; HIO3 [10]; LiIO3 [11] і т.д.) з метою ГДГ продемонстрували ряд технологічних труднощів. Наприклад, отримання оптично однорідних зразків цих матеріалів утруднене, тому, що їх кристали, як правило, є багатокомпонентними і локальні концентрації окремих іонів є функцією швидкості росту, температури, переохолодження і т. ін., що проблематично контролювати. Так само, матеріали цього типу мають великі 14 значення діелектричних сталих, великі значення (десятки кВ) полухвильових напруг ([12] та посилання), що в свою чергу знижує ефективність їх використання в якості робочої речовини для частотних, фазових і амплітудних модуляторів випромінювання. Крім того, заявлені матеріали, окрім оптичних характеристик що цікавлять, повинні володіти рядом технологічних параметрів, що задовольняють вимоги, які пред'являються конкретними пристроями (температурний інтервал роботи, гнучкість, хімічна стійкість, фотостабільність і т. д.). У зв'язку з цим, з 1971 року одразу кілька груп дослідників взялися вивчати електронно-оптичні властивості органічних сполук, які в перспективі могли б стати матеріалами для оптичних приладів. Незабаром Southgate і Hall [13] заявили про виявлення у деяких похідних аніліну (зокрема мета-нітроаніліну, m-NA) «надзвичайно» великих (в порівнянні з усіма відомими раніше сполуками) параметрів, відповідальних за ГДГ. Пізніше, подібну заяву, зробила і група британських дослідників [14]. Ними було розроблено кілька методик вирощування кристалів m-NA з різних розчинників, а також, з використанням He-Ne лазера, виміряні коефіцієнти Поккельса і полухвильові напруги отриманих зразків. У 1972 році, Southgate і Hall [15] опублікували статтю, де розглянули ще п'ять похідних бензолу з метою виявлення значних електронно-оптичних коефіцієнтів. Отримані дані показали великі, у порівнянні з неорганічними кристалами, значення шуканих параметрів, проте ці величини не перевищували такі для m-NA. Ізомери нітроаніліну є родоначальниками цілого класу важливих для нелінійної оптики сполук: так звані «push-pull» сполуки (вони зазвичай характеризуються значними параметрами ГДГ). Системи, що належать даному класу обов'язково містять донорну та акцепторну групи, які пов'язані π-спряженим фрагментом. Детальніше про дані системи буде сказано нижче, тому що саме для цих молекул (ізомерів нітроаналіну) вперше були побудовані полуфеноменологічні (а пізніше застосовані і квантово-хімічні) моделі, які правильно описували перший гіперполяризовності. Вибір цих систем для розробки розрахункових методів пояснюється не в останню чергу наявністю великої кількості експериментальних даних. 15 Крім систем із спряженою π-електронною системою, детально були вивчені властивості деяких насичених сполук та їх похідних. У статтях Bigio і Ward [16,17] були вивчені оптичні характеристики галогенпохідних метану. У цих роботах була наочно продемонстрована адитивність σ-вкладів у поляризовності та другі гіперполяризовності розглянутих систем. У цій роботі адитивна схема будувалася за результатами експерименту для метану та тетрафлуорометану. Так, друга гіперполяризовність флуорометану за даними експерименту  239  30  1039 esu (електростатичних одиниць), що відповідає величині в 216 1039 esu з використанням адитивної схеми; для флуороформу – (136  6) 1039 esu та 133 1039 esu відповідно. Для більшості розглянутих сполук використання даного підходу дає відмінну збіжність з експериментально отриманими значеннями. Величини ж першої гіперполяризовності для (нецентросиметричних) гетероатомних систем помітно гірше піддаються опису в рамках адитивної моделі (модель будувалася за даними для флуорометану). Наприклад, для діфтлуорометану відносна помилка в оцінці складає 50%, а для флуороформу – 118%, що свідчить про неадекватність даного підходу стосовно квадратичної поляризовності флуоропохідних. Це, швидше за все, пояснюється сильним спотворенням тетраедричного кута і довжин зв'язків по мірі подальшого галогенування. На жаль це не є достатнім поясненням переоцінки величини більше ніж вдвічі. Варто, однак, відзначити, що кисень та сірковмісні системи характеризуються відносно малими похибками в оцінках цих величин (вочевидь, зважаючи на значно менші полярності зв'язків). Системи, вивчені в цих роботах, не мають прикладного значення через малість шуканих параметрів, проте мають величезне значення для валідації результатів ab initio розрахунків та калібрування параметрів напівемпіричних теорій. На сьогоднішній день, одними з основних об'єктів вивчення нелінійної оптики є π-спряжені полімерні системи. Інтерес до цих сполук підтверджується великою кількістю публікацій за останню декаду (див. пункт 1.3.9). Це досить легко пояснити. Висока делокалізуємість π-електронної оболонки призводить до колосальних кооперативних ефектів а, отже, великих оптичних нелінійностей. Ця обставина була наочно продемонстрована ще в роботах Германна (Hermann) зі 16 співавторами, присвячених вивченню других гіперполяризовностей β-каротину (βC) [18]. Отримані значення показують, що опис спряжених систем неможливий за допомогою адитивних схем через інтенсивну взаємодію між електронами і сильну делокалізацію π-оболонки. Спроба теоретичного передбачення величин другої гіперполяризовності з використанням моделі Фермі-газу, на жаль, також виявилася неспроможною зважаючи на альтенування зв'язків у полиєновому ланцюгу βC. Ще в одній роботі Германн зі співавторами [19] продемонстрував результати порівняння для алканів і полієнів, що підтвердило попередні міркування. Таким чином, напрошується висновок, що опис електронно-оптичних характеристик π-спряжених систем представляє серйозну проблему, що вимагає залучення апарату квантової механіки. Якщо даний підхід з достатньою точністю дозволяє описати поляризовності, то стосовно сприйнятливостей вищих порядків з'являється цілий ряд проблем, які обговорюватимуться в пункті 1.3.9. Варто лише зазначити, що навіть при сучасному рівні обчислювальних можливостей, вирішення цих проблем з необхідною для прикладних цілей точністю для полімерних систем все ще залишається неможливим. 1.2. Молекулярні нелінійно-оптичні параметри. Основні визначення Для ознайомлення з історією розвитку, подробицями отримання робочих рівнянь теорії і особливостями протікання конкретних процесів рекомендуються наступні джерела, що включають фундаментальні роботи з теорії нелінійного відгуку середовища, а також довідники з прикладної нелінійній оптики та взаємодії лазерного випромінювання з речовиною [20-26]. Ми ж у цьому параграфі зупинимося лише на основній концепції вивчення нелінійно-оптичних властивостей молекулярних систем, необхідних для подальшого викладенння результатів. Область нелінійної оптики описує особливості взаємодії когерентного монохроматичного випромінювання з речовиною. Принципова відмінність світла, випромінюваного «звичайними» джерелами (лампи розжарення і т.д.), від лазерного полягає в тому, що його взаємодію з різними середовищами не викликає зміни їх макроскопічних властивостей і мікроскопічної структури. Щільність потужності 17 «класичних» джерел світла лежить в інтервалі від декількох одиниць до декількох сотень Вт/см2, в той час, як для лазерного випромінювання досягає десятків ГВт, а іноді й кількох ТВт на 1 см2. Це відповідає напруженості створюваного електричного поля близько 106 Вт/см, що можна порівняти з напруженням внутрішніх електричних полів середовища. Для кращого розуміння оптичної нелінійності варто розглянути питання про те, що таке оптична «лінійність». Для цього розглянемо як поляризація матеріалу залежить від напруженості прикладеного поля. У випадку традиційної (лінійної) оптики, індукована поляризація лінійно залежить від напруженості електричного поля:   P   1 E (1.1) де коефіцієнт пропорціональності  1 називається лінійною сприйнятливостю. В нелінійній оптиці, оптичний відгук може бути описаним узагальненим вираженням, як ряд по ступеням E :     P   1 E    2 E 2    3 E 3  ... (1.2) або простіше     P  P 1  P  2  P 3  ... (1.3) Величини   2 та  3 відомі як нелінійно-оптичні сприйнятливості другого та третього порядку відповідно. Вочевидь, що (1.2) переходить в (1.1) в області слабких полів. Коефіцієнти, що відповідають парним ступеням напруженості виникають тільки в нецентросиметричних системах, в той час як нелінійності непарного порядку характерні для будь-яких систем. Взагалі кажучи, поляризація P є векторною величиною і, наприклад, для кристалів, які в загальному випадку є анізотропними зручно розглядати компоненти вектора поляризації Pi (де i відповідає напрямку уздовж однієї з осей  x, y, z ). Таким чином можна переписати (1.2) у вигляді Pi    ij E j  j  1 1  ijk E j Ek    ijkl E j Ek El  ...  2 jk 6 jkl (1.4) 18 де  ij – тензор лінійної сприйнятливості (другого рангу),  ijk – тензор квадратичної сприйнятливості (третього рангу), (четвертого рангу), а i, j, k , l   x, y, z . Щоб перейти від параметрів мікростану безпосередньо до сприйнятливості середовища не можна просто призвести векторне сумування дипольних моментів всіх молекул в досліджуваному стані (кристал, рідина, газ) з ряду причин. Першою причиною є відмінність геометрії молекули в ізольованому і кристалічному станах (особливо це стосується полярних систем). Другу і, мабуть, найбільш значиму можна розглянути на прикладі молекулярного кристала. Для ізольованої молекули, поле світлової хвилі що проходить викликає поляризацію електронної оболонки, індукуючи дипольний момент. Дипольний момент виявляється пропорційним напруженості електричного поля. У кристалічному стані у розглянутій молекули в найближчому оточенні знаходиться певна кількість сусідів. При поляризації, кожна молекула набуває дипольний момент, який створює електричне поле (яке взагалі кажучи є неоднорідним), що впливає на все оточення. Таким чином, крім поля світлової хвилі що проходить крізь кристал, з'являється т. зв. «локальне» поле, яке впливає на поляризацію сусідніх молекул. Якщо першу проблему при проведенні розрахунків можна частково вирішити використовуючи, наприклад експериментальні дані про валентні чи діедральні кути та довжини зв’язків, то рішення другої є не настільки очевидним. Влад в поляризацію від локального поля необхідно ураховувати самоузгодженням з приводу того, що поле, створюється диполями, що індуковані цим полем. Більш детально про способи урахування локальних полів в молекулярних та іонних кристалах написано в роботах Мунна [27-31]. Поправки за рахунок оточення в розчині, як правило, ураховуються з використанням поляризаціно-контінуальних моделей (Polarizable Continuum Model, PCM). [32-34]. Аналогічно виразу (1.4), в декартовій системі координат енергію молекули в однорідному статичному електричному полі з напруженістю F можна розкласти в ряд за ступенями F (з урахуванням ейнштейнівської угоди про сумування)    ijkl – тензор кубічної сприйнятливості 19  1 1 1 E F  E0   r Fr   rs Fr Fs   rst Fr Fs Ft   rstu Fr Fs Ft Fu  ... 2! 3! 4!   (1.5) що відповідає добре відомому розкладу Букінгема [35]. Цей розклад можна зробити і в інших системах координат, що, для молекул з аксіальною симетрією, значно спрощує запис, і так само дозволяє явно виділити у всіх виразах залежність від напрямку осі симетрії. Наприклад, для сферичних координат даний розклад було отримано в роботі [36]. У виразі (1.5) E0 - енергія системи за відсутності поля, r ,  rs ,  rst и  rstu – компоненти дипольного моменту, поляризовності, а також першої та другої гіперполяризовності відповідно. Індекси компоненти вектора електричного поля. r , s, t , u   x, y, z позначають Вирази, аналогічні (1.5), можна отримати і для випадку, коли один або кілька зовнішніх полів є нестатичними. Циклічна частота поляризації буде дорівнювати сумі частот що формують конкретну гіперполяризовність у виразі (1.5)    i i (1.6) Зазвичай використовують наступну систему позначень для гіперполяризовностей залежно від явища, яке вони описують: частоти перераховують в дужках після відповідної величини; перший вказує частоту зі знаком мінус для випромінювання, відокремлюючи її крапкою з комою від частот падаючих хвиль; частоти падаючих хвиль перераховують через кому; у випадку, якщо одне з полів є статичним, частоту замінюють нулем. Наприклад гіперполяризовність, яка буде відповідати генерації другої гармоніки записується як  rst  2 ;  ,   , а статична друга гіперполяризовність записується як  rstu  0;0, 0, 0  . Використовуючи ці позначення можна записати вирази для характеристик найбільш часто спостережуваних явищ при дії випромінювання однієї частоти (табл. 1.1). При проходженні хвиль з різною частотою через середовище, на виході спостерігається значне збагачення спектру. Для першої гіперполяризовності можливі наступні комбінації:   21 ; 1 , 1  ,   22 ; 2 , 2  ,   1  2 ; 1 , 2  ,   1  2 ; 1 , 2  та   2  1 ; 1 , 2  . Таким чином, після проходження світла через речовину на виході присутні частоти, відповідні падаючим хвилях ( ω1 і ω2 ), другі 20 гармоніки ( 2ω1 і 2ω2 ), а також сумарна і різніцева ( ω1  ω2 , ω1  ω2 і ω2  ω1 ). З урахуванням другої гіперполяризовності збагачення спектру ще більш значне з огляду на те, що з'являється можливість змішуватися частотам відразу трьох хвиль. У світлі що виходить, тепер будуть присутні частоти, відповідні падаючим хвилям ( 1 , 2 та 3 ), треті гармоніки ( 31 , 32 та 33 ) і комбіновані (сумарні і різніцеві) частоти ( 1  2  3 , 1  2  3 , 1  2  3 , 1  2  3 , 1  2  3 , 1  2  3 , 1  2  3 та 1  2  3 ). Очевидно, що якщо враховувати можливість взаємодії хвиль перевипромінених із падаючими, а також з іншими перевипроміненими, можна отримати надзвичайно широкий набір частот, однак інтенсивності випромінювання на цих частотах будуть вкрай малими. Тому не можна вважати, що в такого роду процесах можна отримати достатньо інтенсивні для технологічних цілей складові. Таблиця 1.1 Параметри взаємодії світлової хвилі з речовиною Процес/властивість статична перша ГП генерація другою гармоніки ефект Поккельса (електронно-оптичний ефект) оптична ректифікація статична друга ГП генерація третьої гармоніки індукована полем генерація другою гармоніки вироджене чотирьоххвильове змішення індукований статичним полем ефект Керра індукована полем оптична ректифікація Позначення   0;0, 0    2 ;  ,     ;  , 0    0;  ,     0;0, 0, 0    3;  ,  ,     2 ;  ,  , 0     ;  ,  ,      ;  , 0, 0    0;  ,  , 0  Ще одним моментом, що стосується позначень, є та обставина, що, як правило, компоненти (гіпер)поляризовності не є безпосередньо експериментально 21 спостережуваними і варто вибрати деякі усереднені за направленням орієнтаційні інваріанти, які можна було б зіставляти з результатами, що отримані з різних експериментальних методів і теоретичних розрахунків. В якості інваріанта для поляризовностей зазвичай використовують анізотропну (середню) поляризовність, яка визначається виразом   1   ii . 3 ix , y , z (1.7) У випадку першої гіперполяризовності, можливі різні варіанти. Можна отримати інваріант виходячи з міркувань теорії збурень, для статичної величини тоді приходимо до виразу  3 5 j x , y , z   zjj , (1.8) де z співпадає з направленням вектору дипольного моменту. Також у якості інваріанта можна використовувати вектор  vec  vec   2 x   y2   z2  , (1.9) де i  j x , y , z   ijj   jij   jji  . (1.10) При співставленні результаті розрахунку можна використовувати компоненти вздовж певних осей (як правило компоненту вздовж найдовшої осі системи), наприклад  yyy . Для статичної другої гіперполяризовності, загальний вираз   1   iijj   ijij   ijji  15 i , jx , y , z (1.11) спрощується до   1   iijj . 5 i , jx , y , z (1.12) до Тепер, після розгляду прийнятих умовних позначень, звернемося початкового етапу розуміння нелінійного відгуку молекулярної системи. Об'єктами інтенсивного вивчення, як вказувалось раніше, були так звані «push-pull» сполуки, а зокрема анілін, нітробензол та ізомери нітроаніліну. З емпіричних спостережень дослідники визначили [13], що відгук другого порядку можна підсилити 22 збільшуючи електронну асиметрію (використовуючи більш сильні донорні і акцепторні замісники) або збільшуючи довжину π-спряженого ланцюгу (наприклад використовувати не бензол, а стільбен). Варто відзначити, що на цьому етапі дослідження стосувалося лише значень, далеких від резонансних частот. Мабуть, першою моделлю опису  була полуфеноменологічна модель еквівалентного поля (The Equivalent Field Model, EIF) розроблена в 1975 Аудером (Oudar) і Шемла (Shemla). [37-39] В рамках EIF передбачалося, що найбільший внесок у  визначається деформацією електронного розподілу основного стану системи R . при додаванні донорного що зв'язує або акцепторного замісника. спотворення π-підсистеми і Збурення першу π-електронної оболонки радикалом R визначається як мезомерний момент замісника Співвідношення, гіперполяризовність дається наступним виразом [37-39]     3  R ,  (1.13) де  и  – поляризовність та друга гіперполяризовність відповідно.  у виразі (1.13) визначає статичне значення (при нескінченній довжині хвилі). Основною важкістю даного підходу є визначення  R . Для монозаміщених похідних бензолу і стильбену π-деформація, що викликається замісником визначається як різниця між дипольним моментом основного стану заміщеного похідного та відповідного похідного аліфатичної молекули. [37-39] Дана модель дає досить надійний опис для ряду монозаміщених похідних бензолу. Також модель коректно враховує знак гіперполяризовності залежно від того чи є замісник донором чи акцептором. Очевидним наступним кроком розвитку є теорія, що дозволяє оцінювати величини відгуку другого порядку для дизаміщених π-спряжених систем. Основним недоліком всіх існуючих на той момент адитивних підходів полягає в описі нелінійності «складної» молекули як тензорної суми вкладів від кожної структурної складової молекули. Даний підхід виявляється виправданим лише для систем із слабкими донорним і акцепторним замісниками, а для сильно зв'язаних дизаміщених систем демонструє як кількісну так і якісну неспроможність. [40] Дані моделі 23 спираються на припущення, що кожен замісник впливає на π-електронну оболонку незалежно, що є в корені невірним. Для врахування цієї залежності теорія EIF в 1977 отримала елегантний розвиток [41,42]. Автори припустили, що аномально високі значення нелінійного відгуку що спостерігаються пояснюються внутрішньомолекулярним переносом заряду між взаємодіючими донором і акцептором. Таким чином відгук другого порядку буде складатися як мінімум з двох доданків    add   ct , (1.14) де  add складається з величин, що отримані з виразу (1.13) для обох замісників (тобто взаємодія замісників з π-електронним містком), а  ct є внесок від внутришньомолекулярного переносу заряду (charge transfer) між взаємодіючими замісниками. Поправка за рахунок переносу заряду описується в термінах «взаємодії» між основним (g) і першим збудженим (n) станом [41,42] gn f gn  gn 3e2 .  ct  2m   2   2 2    2    2  gn gn        (1.15) Тут  – енергія падаючого фотона,  gn – різниця енергій основного і першого збудженого стану, f gn – сила осциллятору g  n переходу, а  gn – різниця дипольного моменту в g та n станах. Відповідно, маючи дані про спектральні властивості системи, можна для отримати частотну області залежність частот. першої гіперполяризовності нерезонансної Розрахунки продемонстрували, що внесок становить основну частину експериментально спостережуваних для дизаміщених полієнів [42] та ізомерів нітроаніліну [41]. Пізніше Зісс (Zyss) підтвердив результати Шемли і Аудера. [40] Отримані в результаті робіт [40-42] дані свідчать, що для систем, які демонструють великі значення першої гіперполяризовності, відгук, в основному, пов'язаний з збудженими станами, відповідальними за внутрішньомолекулярний перенос заряду, отже будьякий розрахунковий метод, який претендує на точний опис  , повинен точно описувати перехід з основного в ці збуджені стани. 24 1.3. Квантово-хімічний підхід в розрахунках молекулярних НЛО параметрів Суто феноменологічні підходи в описі оптичних нелінійностей пізніше були повністю витіснені квантово-хімічними методами. Існує велика кількість квантовохімічних методів, що розрізняються в точності, обчислювальної складності і, що важливо, очевидності в інтерпретації отриманих результатів. Крім цих характеристик варто також відзначити варіаційність і розмірну екстенсивність методу. Детальніше про ці властивості квантово-хімічних підходів буде сказано далі. Розрахунок молекулярних оптичних відгуків вимагає визначення модельного Гамільтоніану, хвильової функції і методу безпосереднього обчислення параметрів (α, β, γ). Очевидно, що ідеальний обчислювальний метод використовує точний Гамільтоніан, розвинений базисний набір (скрізь, де не обумовлено протилежне, під базисним набором будемо мати на увазі набір одноелектронних функцій), дозволяє врахувати ефекти електронної кореляції, дає наочну інтерпретацію результатів і, при цьому, гарантує результат, одержуваний за кінцевий час (в рамках існуючих обчислювальних спостережуваними можливостей), величинами. який На буде жаль, збігатися на з експериментально рівні розвитку сучасному обчислювальної техніки, таких методів поки не існує. Отже, для вирішення поставленої проблеми необхідно йти на компроміс з одним або кількома вимогами, що пред'являються методу. Вибір Гамільтоніану та базисного набору є одним з ключових моментів для квантово-хімічних розрахунків електронних властивостей системи. У даному випадку, варто враховувати співвідношення обчислювальної складності і точності розрахунку. Як правило, для такого роду обчислень, використовують напівемпіричний або ab initio Гамільтоніан. Неемпіричний підхід не вимагає параметризації, дає точні результати, проте, характеризується більшою вартістю і менш очевидний розглянуто вище. в інтерпретації в хімічному контексті в порівнянні з напівемпіричними підходами. Далі детально зупинимося на кожному з питань, що 25 1.3.1. Рівняння Шредінгера Для усвідомлення принципової різниці між напівемпіричні та ab initio методами звернемося до рівняння Шредінгера. Електронна структура та властивості молекули в будь-якому з її можливих стаціонарних станів можуть бути визначені з рішення стаціонарного рівняння Шредінгера. Для системи з N електронами в полі ядер молекули, це рівняння в найбільш загальній формі має наступний ідеалізований вигляд: ˆ  E  , H (1.16) де  – хвильова функція, що залежить від координат та спінів N електронів, ˆ E – енергія системи, а H – оператор Гамільтона (Гамільтоніан), який в ˆ i   g ˆ  h H  ˆ  i, j  , i i j адіабатичному наближенні визначається як (1.17) де 2 2 ˆ i   T ˆ i   V ˆ  i     2 i    Zne h en r ni 2m n (1.18) одноелектронний оператор що складається з операторів кінетичної енергії руху та потенціальної енергії притягування електронів до ядер (варто зазначити, що повна енергія буде містити також енергію між’ядерного відштовхування та кінетичну енергію ядерного руху). Другий оператор в (1.17) ˆ  i, j   g e2 rij (1.19) відповідає енергії міжелектронної взаємодії, де rij – відстань між електронами. Найчастіше, оператори (1.18) і (1.19) виражаються в так званій атомній системі одиниць (див. додаток А), в якій вважається, що   e  me  1 . Використання атомної системи одиниць виявляється дуже зручним не тільки для спрощення виразів для операторів, але і для отримання результатів незалежно від точності визначення фундаментальних фізичних констант. Далі, якщо протилежне не оговорюється, ми будемо використовувати атомну систему одиниць. З урахуванням цього, вирази для операторів (1.18) і (1.19) можна переписати в більш компактному вигляді: 26 Zn ˆ i    1 2 i   h ,  2 n r ni ˆ  i, j   g 1 . rij (1.20) (1.21) Наявність у виразі для двохелектронного оператора змінної, яка залежить від координат двох електронів не дозволяє знайти розв'язок рівняння Шредінгера для системи, що містить більше одного електрона, через неможливість розділення змінних. З цього автоматично випливає, що отримати точний вид хвильової функції у виразі (1.16) також неможливо. Наближений розв'язок рівняння (1.16) реалізується виходячи з певного набору припущень, які будуть описані далі. 1.3.2. Метод Гартрі-Фока і метод МОЛКАО Одним з наближених підходів є метод самоузгодженого поля Гартрі-Фока (SelfConsistent Field Hartree-Fock, SCF HF), який складає основу розрахунку електронної структури атомів і молекул в сучасної квантової хімії. Ідея SCF була запропонована Дугласом Гартрі (Douglas R. Hartree) в 1928 р. [43-47] через кілька років після публікації Шредінгером свого рівняння. Суть наближення полягає в заміні взаємодії між окремо взятою парою електронів взаємодією кожного електрона з усередненим полем, створюваним іншими частинками (дане спрощення веде до цілого ряду важливих наслідків, які будуть обговорюватися в пункті 1.3.5, що присвячено електронної кореляції). Тим самим, Гартрі продемонстрував можливість розв’язку стаціонарного рівняння Шредінгера для системи, що містить більше одного електрона, використовуючи в якості параметрів лише фундаментальні фізичні константи (постійну Планка, заряд і масу електрона). У 1930 р. Джон Слейтер (John C. Slater) і В. Фок незалежно один від одного вказали, що розв’язок рівнянь методу Гартрі не враховує вимогу антисиметрії хвильової функції що пред'являється принципом Паулі, одна з інтерпретацій якого говорить, що в системі не може бути два електрони з однаковим набором квантових чисел. Отже дві орбіталі, що мають однакові значення просторових змінних повинні відрізнятися між собою спіновою змінною. 27 Антисиметрична хвильова функція може бути побудована з несиметричних функцій. Для двохелектронної системи вона має вигляд:       1 1 2  2   1  2  2 1  1 1 1  2  , 2 1 2  2  (1.22) де  – одноелектронні базисні функції. У загальному випадку, для N-електронної системи, така хвильова функція може бути описана з використання детермінанту N–того порядку [48]: 1 N!  1 1 1  2  ... 1  N  2 1 2  2  ... 2  N  ... ... ... ... N 1 N  2  ... N  N   1 1 2  2  ...N  N  . (1.23) Множник 1 / N ! гарантує нормировку хвильової функції (1.23). Фок модифікував [49] метод Гартрі, використовуючи для представлення хвильової функції багатоелектронної системи детермінант Слейтера, в результаті використання якого у вираз для енергії системи в методі HF входить ще одна компонента – обмінний інтеграл. В наслідок того, що вирази для гартрі-фоковскіх орбіталей мали лише чисельну форму, то практичне застосування було неможливо для опису властивостей молекул. Теорія молекулярних орбіталей отримала свій розвиток коли хвильова функція була представлена в аналітичній формі – у вигляді лінійної комбінації атомних функцій. Так подальший розвиток теорії Гартрі-Фока дала робота одного з учнів Маллікен – К. Рутаана (Clemens C. J. Roothaan) [50]. Саме в рамках запропонованого ним підходу молекулярні орбіталі (МО) представлялися у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей (ЛКАО) i   c i   ,  M (1.24) де M – число базисних функцій, а c i – коефіцієнти розкладання МО ЛКАО. Орбітальні коефіцієнти c i визначаються відповідно до варіаційного принципу. У результаті з’являється система алгебраїчних рівнянь, які носять назву рівнянь Рутаана 28 c  F   S    0 ,   1 M (1.25) де F – матричний елемент оператору Фока,  – орбітальна енергія, а S  – інтеграл перекриття. Індекси  и  нумерують базисні функції   и  . Орбітальні енергії знаходяться з умови F11   S11 F21   S21 ... FM 1   S M 1 F12   S12 F22   S22 ... ... ... ... F1M   S1M F2 M   S2 M 0. ... (1.26) FM 2   S M 2 ... FMM   S MM Матричні елементи розраховуються у базисі атомних орбіталей ˆ   H G , F    f    (1.27) ˆ , а G – матричний де H  – матричний елемент одноелектронного оператору h  елемент ефективного потенціалу міжелектронної взаємодії. В рамках заданого підходу, для G вводять спеціальні позначення G   c k c k  2   |      |   . k (1.28)   де   |   і   |   – так звані кулонівський та обмінний двохелектронні інтеграли відповідно   |      |      1    2    1    2  1 1 * *  1   2       1    2   1   2  dv1dv2 , r12 r12 1 1 * *  1   2       1    2   1   2  dv1dv2 , r12 r12 (1.29) (1.30) які фізично характеризують взаємодію між першим електроном, розподіленим в просторі згідно    , з другим електроном, розподіленим згідно    (для обмінного    і    відповідно). Вираз (1.28) можна переписати в термінах матриці густини P  2 c k c k , k зан . (1.31) тоді отримуємо для матричних елементів G 1   G   P    |      |    . 2     (1.32) 29 Двохелектронні інтеграли можуть бути класифіковані за приналежністю атомних функцій до певних атомів. Таким чином для комбінацій чотирьох атомних орбіталей   ,  ,   ,  в (1.32) виділяють інтеграли: одноцентрові, двохцентрові, трьохцентрові та чотирьох центрові. Розрахунки (1.28) або (1.32) становить основну частку обчислювального часу в методі Гартрі-Фока. Певна система наближень напівемпіричної теорії сформована спираючись на цю класифікацію. У зв'язку з тим, що число двохелектронних інтегралів в методі Гартрі-ФокаРутаана пропорційно M 4 , це накладає обмеження на розмір базису, який вибирається для конкретних обчислень. Особливо критичним це стає для систем, що містять сотні важких атомів (елементів другого періоду) та/або розрахунків властивостей, які вимагають вкрай розвинених базисних наборів. Таким чином, з'являється необхідність в альтернативі вибору між ab initio розрахунком (який вбачає точний розв'язок рівнянь Рутаана, тобто обчислення усіх остовних, двохелектронних інтегралів, і інтегралів перекриття) і напівемпіричніми підходами (для яких більша частина інтегралів замінюються табличними значеннями, що отримані на підставі експериментальних даних та/або опорних ab initio розрахунків) в залежності від розміру системи. 1.3.3. Напівемпіричні методи квантової хімії Крім спрощень, що стосуються двохелектронних інтегралів, для напівемпіричних моделей часто використовують так зване валентне наближення, в рамках якого розглядаються тільки зовнішні (валентні) орбіталі, а внутрішні електрони разом з ядром об'єднують в поняття остов. Ми не будемо тут зупинятися на конкретних методах напівемпіричної квантової хімії, а лише ознайомимося з принципами побудови їх моделей. Наближення класифікуються на підставі ступеня зневаги деякими складовими матричних елементів Фокіану. Для розуміння суті наближень розглянемо кожну складову матричних елементів оператора Фока окремо. 30 Перший доданок у виразі (1.27) включає в себе кінетичну енергію електрону і його потенціальну енергію притягнення до ядер. У валентному наближенні діагональний елемент одноелектронного Гамільтоніану набуває наступного вигляду ост ˆ    T ˆ  V ˆ  , H    h A    A (1.33) ˆ – оператор кінетичної енергії, а V ˆ – оператор потенціальної енергії тяжіння до де T A остову А. Зазвичай вираз (1.33) використовують, розділяючи складові, що відносяться до електрона, що знаходиться на його остові та до його взаємодії з рештою остовів ост ˆ V ˆ V ˆ   W  V H    T R A    , A    , A R A R * ˆ ˆ  T W       VR    dv ,   (1.34) (1.35) (1.36) * ˆ VA   dv . V , A     тут   R . Недіагональні матричний елемент буде відповідати одноелектронним двоцентровим складовим ост ˆ V ˆ V ˆ  H    T R S    A R , A S ˆ  W  V A   A R , A S  V , A    , (1.37) (1.38) (1.39) * ˆ ˆ ˆ  T W       VR  VS   dv , * ˆ VA  dv . V , A       R,  S . Вираз (1.37) являє собою резонансний інтеграл   . Решта доданків матричних елементів Фокіана – двохелектронні інтеграли (1.29) та (1.30). Вираз, для інтегралів перекриття має звичайний вигляд: * S       dv . (1.40) Розглянемо тепер спрощення, до яких вдаються при напівемпіричному описанні багатоелектронних систем. Історично першим й одним з основних підходів є наближення нульового диференціального перекривання (Zero Differential Overlap, ZDO), розроблене в 1953 р. Р. Парізером, Р. Парром [51,52] та незалежно Дж. Поплом [53]. Даний підхід в π–електронному наближенні носить назву ППП (Pariser-Parr-Pople, PPP). В рамках ZDO інтеграли перекривання покладаються рівними 31 S     , (1.41) де   – дельта-функція Кронекера, для якої     1,    0,    (1.42) Виходячи з виразу для інтеграла перекривання (1.41) отримуємо       . (1.43) Виходячи з (1.43), вирази для двохелектронних інтегралів набувають вигляд   |      1    2  1  1   2   r12      1   1    2    1    2         |   r12 1  1   2   r12 (1.44)   |      1    2       1   1    2    1    2         |   r12 (1.45) Введемо позначення для двоцентрового двохелектронного інтеграла      |   (1.46) тоді (1.29) та (1.30) можна переписати в компактній формі   |          ,   |          . вигляд 1 G   P       P   . 2  (1.47) З урахуванням (1.47) вираз (1.32) для наближення ZDO набуває наступний (1.48) Існує декілька підходів в оцінці параметрів   ,   та   . Деякі з них використовують ab initio розрахунків в якості еталонів, інші спираються на фізичну інтерпретацію шуканих величин і використовують експериментальні дані. Як показує ряд робіт [51-66], найбільш продуктивним виявляється другий підхід. У даних роботах представлені способи опису усіх доданків матричних елементів Фокіану, продемонстровані тонкощі і відмінності двох підходів і вплив цих особливостей на результати напівемпіричних розрахунків. Детальний опис методів, заснованих на ZDO можна знайти в книзі [67]. Ми не будемо загострювати увагу на 32 різних схемах параметризації і варіаціях даного наближення, відзначимо лише, що, виходячи з ідеології ZDO,   (зважаючи на пропорційності інтегралу перекривання) повинні бути рівні нулю. Це передбачає, що зникають складові, відповідальні за притягання хмари зв'язування до відповідних остовів, що в свою чергу призводить до безглуздих результатами. Тому резонансний інтеграл вважають ненульовим для АО пар пов'язаних атомів. Напевно першими роботами, в яких напівемпіричні методи були застосовані до обчислення нелінійно-оптичних характеристик π–спряжених систем стали роботи німецького дослідника Швайга (Schweig) [68,69], в яких розраховувалися значення компонент поляризовності та гіперполяризовності для деяких представників конденсованих ароматичних вуглеводнів, полієнів, «push-pull» сполук, ціанінов та бетаїнових барвників у π–електронному наближенні. Швайг зазначив, що серед усіх досліджених систем, альтернантні вуглеводні характеризуються нульовими значеннями компонент першої гіперполяризовності, незалежно від того чи характеризуються вони наявністю центра інверсії. Варма (Varma) і Устерхофф (Oosterhoff) [70] за допомогою FF-PPP методу вивчали зміну компонент поляризовності тетрацену при переході з основного в перший синглетний збуджений стан. У роботі зазначалося, що результати розрахунку значно завищені в порівнянні з експериментально спостережуваними, що автори пов'язують зі значимістю вкладів від σ-π* та π-σ* переходів, які ніяк не враховуються в π-електронному методі PPP. Також, як видно, це пов'язано з тим, що автори використовували для оцінки двоцентрових кулонівських інтегралів емпіричну формулу Матага-Нішімото [57], яка, як відомо, характеризується більш різким загасанням значення двоцентрових інтегралів з відстанню в порівнянні з формулою Оно та Клопмана [63,64]. Ретнер (Ratner) зі співавторами [71] за допомогою методу CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) вивчали обертальні бар'єри, потенціали іонізації, дипольні моменти, а також, поляризовності та гіперполяризовності тетратіофульвалена та його метильованих похідних. Варто відзначити ряд робіт Зісса [40,72,73] присвячених вивченню π-спряжених вуглеводнів та гетероатомних систем з великим дипольним моментом за допомогою 33 методу часткової зневаги диференціальним перекриванням INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap). Пізніше, докладне дослідження ефектів «push-pull» замісників було зроблено групою індійських дослідників [74] за допомогою методу CNDO. М. М. Мєстєчкін [75] дослідив частотно-залежні перші гіперполяризовності «push-pull» заміщених представників поліконденсованих ароматичних сполук. Для своїх досліджень він використовував метод PPP. Також велика кількість робіт Пападопоулоса параметризацій (Papadopoulos) значень із співавторами було присвячено кращого В цих розробці опису роботах напівемпіричного Гамільтоніану для [76-81]. експериментальних гіперполяризовностей пропонувалось розширити валентний базис за рахунок додавання 2s і 2p функцій для атомів водню, що само по собі є незвичним для напівемпіричних методів. 1.3.4. Неемпіричні методи квантової хімії в проблемі оцінки НЛО властивостей Велику кількість робіт [82-97] було присвячено вивченню впливу базисного набору на результати обчислення електричних характеристик молекулярних систем на прикладі малих систем. Результати, представлені в роботах Андре (Andre) [98-100], Хьорста (Hurst) [101], Кіртмана (Kirtman) [102], Деніела (Daniel) [103], Маруліса (Maroulis) [104] і Цунекави (Tsunekawa) [105] стосуються невеликих π-спряжених вуглеводнів, їх «push-pull» похідних, а також тонкощам вибору базисних наборів для опису їх властивостей. Робота Зісса та Андре [98] присвячена першим представникам ряду полієнів та поліінів. Для етилену перехід від базису STO-3G до 4-31G призводить до зниження помилки в описі поляризовності (порівняно з експериментальним значенням) з 41% до 9%, а для ацетилену – з 46% до 6% відповідно, що свідчить про те, що використання валентно двічі розщепленого базису переважно при розрахунках досліджуваних характеристик. Для наступних представників співвідношення величин  STO 3G , отриманих в даних базисах залишається майже постійним (для  431G гексатрієна 0.68, для октатетраєна 0.71), що демонструє факт сталості помилки 34 опису за рахунок недосконалості базисного набору. До такого ж висновку прийшов Деніел [103], вивчаючи гіперполяризовності pNA (співвідношення  STO 3G дорівнює  431G 0.62). Крім цього, в роботі [98] був проілюстрований важливий момент, пов'язаний з неадитивністю поляризовності спряжених сполук. Для таких цілей було проведено розрахунки комбінованих сполук які містили як подвійні так і потрійні зв'язки. Автори продемонстрували, що на відміну від великої кількості властивостей, для яких параметри сополімера складаються з параметрів мономерів які його утворюють, поляризовність спряжених системи не є сумою полярізовностей складових фрагментів. Наприклад, поляризовність вінілацетилену (бут-1-ен-3-ін) виявляється більше суми поляризовностей ацетилену та етилену, але менше значень для бутадієну і бутадііну. Аналогічні результати отримано для гекс-1,5-діен-3-іна і дек-1,5,9-трієн-3-іна. Все це свідчить про значну взаємодію π-електронів в спряженому ланцюзі. У роботі Маруліса та співавторів [104] продемонстровано вплив набору базисних функцій на результати етилену. розрахунку поляризовностей також оціночні і других значення гіперполяризовностей Представлено поляризовностей і гіперполяризовностей, що відповідають HF-межі. За отриманими даними можна зробити висновок про складні залежності одержуваних результатів при розширенні базисного набору і впливу окремих базисних функцій. Наприклад, розширення базису за рахунок додавання поляризаційної f функції для атомів карбону дає зміну середньої другої гіперполяризовності порядку 23%, в той же самий час, значення поляризовності змінюється менше ніж на 1%. Автори акцентують увагу на важливість наявності d функцій. У роботі Хаммонда з співавторами [94] детально розглядався вплив базисного набору, урахування кореляції та коливальних внесків на поляризовність і гіперполяризовність молекули HCl. Було тестовано сім базисних наборів з різною комбінацією базисних функцій на атомах гідрогену і хлору. Як заявляють автори, для досягнення граничних значень компонент першої гіперполяризовності необхідно як мінімум два набори дифузних функцій. У роботі була визначена межа 35 насичення базису, а також оцінені значення поляризовностей та гіперполяризовностей у HF-межі. Як показують розрахунки, найбільший вплив набір базисних функцій чинить на поздовжні компоненти гіперполяризовностей (різниця в величинах для найменш та найбільш розвиненого базису складає біля 15%, причому значення при розширенні базису змінюються немонотонно). У двох останніх роботах значення HF-меж визначалися шляхом проведення ряду розрахунків з постійним збільшенням базису аж до досягнення збіжності значень обчислюваних гіперполяризовностей. Серія робіт Хінкліффа зі співавторами [106-109] була присвячена високоточним розрахунками малих (до 8 важких атомів) систем з використанням розвинених базисних наборів (аж до 6-31+G(3d, 3p)). Крім того, в даних роботах вивчався вплив урахування електронної кореляції. Кореляція електронів враховувалася на рівні теорії збурень другого порядку. 1.3.5. Проблема опису електронної кореляції Як показали численні ранні дослідження [93,96,97,106,108-122], урахування електронної кореляції (ЕК) відіграє важну роль при описанні оптичних нелінійностей молекулярних систем. По мірі розвитку обчислювальної техніки, важливість цих ефектів становилась все більш очевидною. Детально про ЕК можна прочитати у численних оглядах [123-130]. В цій главі ми зупинимося лише на загальних моментах, що необхідні для розуміння подальшого матеріалу. Метод HF* базується на наближенні про те, що кожен електрон багатоелектронної системи взаємодіє з усередненим полем, що створюється іншими електронами. В цьому уявленні повна хвильова функція молекулярної системи є добутком одноелектронних орбіталей. Звідси, відповідно ймовірнісної інтерпретації хвильової функції, випливає, що густина ймовірності знаходження одного електрона не залежить від розподілу інших електронів. * Тут і далі ми будемо розглядати тільки системи із замкнутою оболонкою. Такі системи звичайно розглядаються в обмеженому варіанті методу HF (Restricted Hartree-Fock, RHF). 36 В дійсності рухи електронів корельовано. Через кулонівське відштовхування, навколо електрона створюється локальна область (кулонівська дірка), ймовірність знаходження інших електронів в якій менше ніж передбачається методом ГартріФока. Очевидно, що при русі електрона, ця область рухається разом з ним. Це означає, що миттєві відстані між електронами більше, ніж отримуються з міркувань про усереднене поле, а отже енергія системи в дійсності нижче ніж EHF . В рамках методу HF неможливо отримати енергію нижче певного значення, названого HF-межею. Дане значення енергії відповідає умовно нескінченому базису, що гарантує максимально можливу гнучкість однодетермінантної хвильової функції. За Льодвіном (Lödwin) [131], енергія електронної кореляції визначається як різниця між енергією «точного» розв’язку нерелятивістського рівняння Шредінгера та енергією гатрі-фоковської межі  lim  Ecorr  Eexact  EHF . (1.49) Відповідно до класифікації електронної кореляції за спіном взаємодіючих електронів виділяють кореляцію між електронами з паралельними (кореляція Фермі) та з антипаралельними спинами (кореляція кулонівська). За рахунок обмінного внеску, частина фермівської кореляції врахована в методі HF. Пост-гартрі-фоковскі методи у своїй більшості використовують хвильову функцію методу HF 0 в якості референсного стану для побудови «поліпшеної» хвильової функції. Далі, якщо не зазначено інше, під позначенням 0 ми розуміємо хвильову функцію, отриману в методі HF. Крім класифікації кореляційних ефектів по спину взаємодіючих електронів, існує поділ на так звану статичну та динамічну кореляцію. До динамічної ЕК прийнято відносити миттєву узгодженість між рухом електронів зважаючи на їх взаємне відштовхування. Статичні помилки методу HF можуть проявлятися при описі збуджених станів, систем Ці з відкритою помилки оболонкою з або процесів розриву/утворення зв'язків. пов'язані обмеженістю однодетермінантного опису. Як правило, важко визначити відносні помилки за 37 рахунок динамічної та статичної кореляції, однак розуміння суті досліджуваного об'єкта дозволяє зробити вибір на користь відповідного методу. Найбільш очевидним способом поліпшення результатів HF розрахунку є використання в якості хвильової функції лінійної комбінації слейтеровським детермінантом (наприклад для збудженого стану)   C 0 0   Ci  i . i 0 з іншим (1.50) Коефіцієнти у виразі (1.50) знаходяться виходячи з варіаційного принципу. Очевидно, що таке рішення дасть поліпшений, в порівнянні з HF, розподіл електронної густини через наявність додаткових ступенів свободи. При описі основного стану молекулярної системи, зазвичай вважається, що внесок референсного детермінанта дорівнює одиниці (intermediate normalization, проміжна нормировка). [129,132]. Число детермінантів у виразі (1.50) визначає розмір базису багатоелектронних функцій. Популярним методом урахування ефектів ЕК є метод конфігураційної взаємодії (Configuration Interaction, CI) [133-135]. Метод оперує збудженими конфігураціями різної кратності відносно референсного детермінанта. Вагові коефіцієнти конфігурацій визначаються згідно з варіаційним принципом. У випадку, коли для системи N електронів розглядається набір усіх можливих збуджень аж до N-кратних, метод носить назву повної конфігураційної взаємодії (Full CI, FCI). Розв’язок, що отриманий в методі FCI відповідає повному урахуванню кореляції для заданого одноелектронного базису. При використанні умовно нескінченного базисного набору, рішення FCI відповідає рішенню нерелятивістського рівняння Шредінгера (в англомовній літературі FCI рішення для нескінченного базисного набору називається complete CI). Повнота урахування ЕК пост-гартрі-фоківськими методами зазвичай порівнюється з результатами FCI розрахунку. Сам по собі, метод FCI є непрактичним зважаючи на свою асимптотику обчислювальної складності ON N . Близьким за ідеології до методу CI є багатоконфігураційний метод самоузгодженого поля (Multi-Configurational Self-Consistent Field, MCSCF) 38 [136-138]. Розв’язок MCSCF відрізняється від CI тим, що параметрами що оптимізуються є не тільки коефіцієнти виразу (1.50), але й коефіцієнти МО ЛКАО детермінантів в розкладанні. MCSCF та методи засновані на його хвильової функції зазвичай використовують при описі кривих розриву зв'язків (необхідність врахування статичної кореляції). Багаточастинкова теорія збурень (Many-Body Perturbation Theory, MBPT) [134,139,140] дозволяє обчислювати поправки різного порядку до енергії, представляючи електронну кореляцію як збурення щодо HF стану. Найчастіше використовується варіація теорії збурень розроблена Меллером (Møller) та Плессетом (Plesset) [141], яка в літературі позначається як MPn, де n характеризує рівень теорії. Особливе місце серед методів урахування динамічної кореляції займає теорія зв'язаних кластерів. Далі детально розглянемо цей підхід. 1.3.6. Теорія зв'язаних кластерів Витоки теорії зв'язаних кластерів (Coupled Cluster, CC) лежать в теорії ядерної матерії, яка почалася з піонерської роботи Койстера (Coester) та Кюммель (Kümmel) ще на початку 1960-х років [142,143]. Вони були першими, хто запропонував використовувати експоненційну форму хвильової функції. Теорія була названа як «ехр(S) теорія», проте, автори не надали жодних рівнянь що використовують експонентний анзатц. Кілька років по тому Чижек (Čížek) і Палдус (Paldus) адаптували ці ідеї для електронних хвильових функцій [144-146]. Вони були першими, хто розробив зручні математичні та діаграмні схеми для отримання робочих рівнянь [147]. Спираючись на пропозицію Сінанглу (Sinanoğlu), вони назвали розроблений метод «Багатоелектронна теорія зв'язаних пар» (Coupled-Pair Many-Electron Theory, CPMET)*, тому, що модель явно описувала ефекти взаємодії між електронними парами. На початку 1970-х років, однак, стало ясно, що це «прізвисько» було невідповідним для більш узагальненої форми теорії, і скоро * Сучасна назва методу – теорія зв'язаних кластерів з точним урахуванням двократних збуджень (Coupled Cluster Doubles, CCD) 39 Гарріс (Harris) запропонував нині розповсюджену назву: теорія зв'язаних кластерів (Coupled Cluster, CC). Починаючи з середини 70-х років, теорія зв'язаних кластерів стала, мабуть, одним з найнадійніших квантово-хімічним інструментів для точного урахування ефектів ЕК при вирішенні завдань прогнозування молекулярних властивостей. Однак, незважаючи на ефективність і елегантність підходу, квантово-хімічне співтовариство повільно приймало теорію зв'язаних кластерів. Швидше за все це пов'язано з тим, що ранні дослідники в цій області використали незнайомі хімікам математичні інструменти, такі як Фейнман-подібні діаграми та формалізм вторинного квантування для виведення робочих рівнянь. [148] З часів перших робіт Чижека та Палдуса, цілі групи дослідників займалися розвитком теорії зв'язаних кластерів. Група Бартлетта (Bartlett) з університету у Флориді була і залишається, мабуть, однією з найбільш плідних і впливових [123,149-152]. Робота даної групи в області теорії CC почалася з доповіді про програмної реалізації методу CCD в 1978 р. [134] (опублікована одночасно з групою Попла (Pople) [153]). Бартлетт зі співавторами отримали робочі рівняння CCD виходячи з теорії збурень, не маючи даних про наробки Чижека та Палдуса, які використовували формалізм вторинного квантування. Таким чином рішення методу CCD було отримано як з використанням новаторських для квантової хімії математичних інструментів, так і в класичному варіанті. Згодом група Бартлетта здійснила перші реалізації методів CCSD [154], а також методів, що враховують збудження вищих кратностей – CCSDT [155], CCSDTQ [156], CCSDTQP [157]. Крім того, проводилася розробка різних наближених схем для балансування точності і розрахункових витрат [158,159]. Існує цілий ряд варіацій та «гібридних» підходів на основі теорії зв'язаних кластерів. Одним з найбільш надійних і популярних гібридних варіантів є метод CCSD(T) – розширення методу CCSD з оцінкою трьохкратних збуджень по теорії збурень, який був запропонований Поплом зі співавторами в 1989 р. [140]. Альтернативна ієрархія наближених методів була запропонована скандинавської групою вчених на чолі з Йоргенсеном (Jørgensen). Першим наближенням цієї 40 ієрархії був метод CC2 [160], який забезпечує результати, середні між теорією збурень другого порядку і методом CCSD. Наступним був метод CC3 [161,162], що включає в себе ефект пов'язаних трійників, який на відміну від CCSD(T) є застосовним до розрахунків частотно залежних властивостей. Розрахунки молекулярних властивостей почалися з робіт Монкхорста (Monkhorst), який в 1977 р. [163] вивів загальні рівняння теорії лінійного відгуку (Linear Response, LR) для статичних та динамічних властивостей молекулярних систем у формалізмі вторинного квантування в рамках теорії CC. Незабаром після цього, Мукерджі (Mukherjee) зі співавторами вивели рівняння спін-адаптованої теорії LR для обчислення енергій збудження та поляризовностей збуджених станів [164,165] використовуючи діаграмну техніку. У 1980-х Бартлетт спільно з Секіно (Sekino) продовжили розвиток формалізму теорії LR в теорії зв'язаних кластерів для розрахунку електронних спектрів [166], а також спільно зі Стентоном (Stanton) в 1993 р. повідомили про розробку (близького за ідеологією теорії лінійного відгуку) методу EOM-CC (Equation-of-Motion Coupled Cluster), також призначеного для розрахунку збуджених станів, силових констант і поляризовностей [167,168]. Хвильова функція в теорії зв'язаних кластерів будується шляхом дії так званого ˆ в експоненційній формі на референсний стан кластерного оператора T ˆ  CC  eT 0 . (1.51) Кластерний оператор ˆ T ˆ T ˆ T ˆ  ... T 1 2 3 (1.52) генерує набір слейтеровських детермінантів, збуджених відносно референсного 0 . ˆ, T ˆ , T ˆ генерують однократно, двократно та трьохкратно збуджені Оператори T 1 2 3 конфігурації відповідно, що в термінах вторинного квантування може бути записано наступним чином ˆ 0  ta T i 1 i a a i , ab ij (1.53) , (1.54) ˆ 0  1  t ab T 2 ij 4 i j a b 41 ˆ 0  1  t abc T 3 ijk 36 i  j  k a b c ab c i jk , (1.55) ab abc де t ia , t ij та t ijk – амплітуди кластерного оператору, які відповідають ваговим внескам збуджених конфігурацій що генеруються відповідно першої, другої та третьої кратності; індексами i, j, k, l позначуються зайняті, а індексами a, b, c, d – вакантні спін-орбіталі. На практиці, суму для кластерного оператора (1.52) обривають на певній кратності збудження, отримуючи при цьому ряд наближень. Якщо обмежитися ˆ та T ˆ ), то ми отримуємо в результаті метод тільки двома першими доданками ( T 1 2 CCSD (Coupled Cluster Singles and Doubles). Хвильова функція методу CCSD представляється наступним виразом  CCSD  eT1  T2 0  eT1 eT2 0 , ˆ ˆ ˆ ˆ (1.56) ˆ та T ˆ яке можна розкласти у ряд Тейлора по ступеням T 1 2 ˆ ˆ  ˆ 1 ˆ2 1 ˆ3 1 ˆ4   ˆ 1 ˆ2 1 ˆ3 1 ˆ4  eT1 eT2 0  1  T T1  T1  T1  ...  1  T T2  T2  T2  ...  0  1 2  2 6 24 2 6 24    1 ˆ4  ˆ  ˆ 1 ˆ2  ˆ ˆ 1 ˆ3 1 ˆ2 1 ˆ2ˆ  1  T1   T2  2 T1    T1T2  6 T1    2 T2  2 T1 T2  24 T1   ...  0         (1.57) Як видно з виразу (1.57), експоненційна форма хвильового оператору призводить до появи нелінійних членів, що дозволяють опосередковано урахувати збудження вищих кратностей. Робочі рівняння методу CCSD можуть бути отримані проеціюванням рівняння Шредингера на одно- та двократно збуджені конфігурації a i ab ij ˆ E H CCSD  CCSD  0 , ˆ E H CCSD  CCSD  0 . (1.58) (1.59) Виведення рівнянь теорії CC зазвичай проводиться використовуючи діаграмну техніку. Детальніше про методики що застосовуються можна прочитати наприклад в роботах Бартлетта [130,169] або оглядовій статті Кроуфорда (Crawford) [170]. Енергія системи в методі CCSD може бути отримана проектуванням рівняння Шредінгера на референсний детермінант 0 42 ˆ  ECCSD  0 H CCSD . (1.60) 0  CCSD  1 . Для хвильової функції мається на увазі «проміжне» нормування Проекційний спосіб вирішення рівнянь теорії СС зважаючи на певні особливості не дозволяє отримати оцінку «зверху» для енергії системи відносно точного рішення (тобто рішення не є варіаційним). Варто відзначити, що є можливість отримати енергію теорії СС виходячи з варіаційного принципу, однак даний підхід значно складніший, і на сьогоднішній день не реалізований, на відміну від представленого вище. Крім того, рішення, отримане за допомогою проекційної техніки, виявляється досить близьким до очікуваного значення енергії (докладніше про «неваріаційність» стандартного рішення CC, а також випадки, коли вона стає критичною можна знайти в роботі Кутзельнігга (Kutzelnigg) [171]). Згідно з правилом Слейтера-Кондона (докладніше можна прочитати в книзі [172]), матричні елементи Гамільтоніану між двома детермінантами не рівні нулю тільки за умови, якщо детермінанти відрізняються не більше ніж на дві спінорбіталі. Отже, у виразі (1.58) «зникнуть» збудження починаючи з чотирикратних, а в (1.59) – починаючи з п'ятикратних. Виходячи зі сказаного можна представити вираз (1.57) в компактній лінійній формі ˆ ˆ ˆ C ˆ C ˆ C ˆ 0 , eT1 eT2 0  1  C 1 2 3 4   (1.61) 24 1 ˆ4 ˆ T ˆ T ˆ  1T ˆ T ˆ 1T ˆ2, C ˆT ˆ 1T ˆ 3 та C ˆ2  1T ˆ 2T ˆ ˆ , C T1 . Нелінійні складові де C 2 2 1 3 1 2  1 4 2 1 2  1 1 2 6 2 2 ˆ , C ˆ и C ˆ , відповідні вкладам від так званих що містяться в операторах C 2 3 4 «незв'язаних» (disconnected) кластерів. Такі компоненти надають усім методам теорії CC важливу властивість – розмірну екстенсивність. Дана обставина гарантує коректний опис залежність певної властивості від розміру досліджуваної системи. Окремим випадком розмірної екстенсивності є розмірна узгодженість, що забезпечує правильний опис системи декількох невзаємодіючих фрагментів, що для ряду квантово-хімічних задач є надзвичайно важливим. Для систем із замкненою оболонкою, якщо референсний стан характеризується ˆ 0 є малим відповідно до теореми Брілюена. набором HF орбіталей, вклад від T 1 43 Однак, при використанні не-HF референсного детермінанта, вклади однократних збуджень можуть видаватися порівнянними або навіть більшими ніж відповідні внески від двократно збуджених конфігурацій. Відповідно до теореми Таулесса (Thouless) [173], eT дозволяє провести необхідну орбітальну релаксацію з метою 1 ˆ «поліпшити» референсний стан. Варто відзначити, що існує спосіб побудувати повністю «релаксований» референсний стан, щоб виключити з розкладання (1.61) всі складові, що містять вклади від eT . Орбіталі, з яких побудовано такий стан 1 ˆ прийнято називати бракнеровськими орбіталями (Brueckner Orbitals, BO) [174,175], а відповідний підхід BCC (Brueckner Coupled Cluster). Використання BO дозволяє значно знизити кількість діаграм, необхідних для отримання розв'язку, а використання, наприклад, методу BССD, що відповідає методу CCSD, неявно ˆT ˆ ˆT ˆ виключає вплив від вищих термів (наприклад T 1 3 або T 1 4 ). 1.3.7. Локальна теорія електронної кореляції Обчислювальна складність методів урахування ЕК значно зростає із збільшенням розміру системи. У табл. 1.2 представлена асимптотика Таблиця 1.2 Асимптотика розрахункових витрат для деяких методів урахування ЕК метод витрати MP2 ON5  обчислювальних витрат для деяких пост-гартрі-фоківських методів. MP3 ON6  MP5 ON8  CCSD ON6  CCSDT ON8  CCSDTQ O  N 10  FCI ONN  З фізичної точки зору, електронна кореляція є, в значній мірі, короткодіючим ефектом, а отже, велика обчислювальна складність є лише артефактом канонічного уявлення. Для того, щоб побудувати ефективну схему урахування ЕК, необхідно відмовитися від делокалізованного уявлення HF орбіталей і використовувати базис так званих локалізованих МО (Localized MO, LMO). Ідеологія локальної теорії широко використовується в сучасній квантової хімії завдяки численним роботам, присвяченим створенню та реалізації відповідних алгоритмів. Пулай (Pulay) і Заєбо 44 (Szaebø) розробили локальну варіацію методу MP2 [176-179]. Локальні варіанти CCSD і CCSD(T) методів були запропоновані Вернером (Werner) зі співавторами [180-184]. Побудова базису LMO найчастіше заснована на унітарному перетворенні МО, одержуваних за процедурою SCF. Даний підхід дозволяє зберегти взаємну ортогональність одержаних МО iloc    jdeloc U ji , j (1.62) де для матриці унітарного перетворення U виконується умова UU T  1 . (1.63) Існує ряд способів локалізації МО та критеріїв оцінки локальності отриманого рішення. Розробниками перших схем локалізації МО прийнято вважати англійських дослідників Фостера (Foster) та Бойза (Boys) [185,186]. Запропонована ними процедура була досить простою в розрахунковому аспекті, однак призводила до змішування σ- та π-оболонок, приводячи до утворення бананоподібних орбіталей, що є лінійними комбінаціями відповідних σ- і π-орбіталей (    і    ). Схему, яка зберігає розділення різних по симетрії орбіталей запропонували американський фізики Едмістон (Edmiston) і Рюденберг (Ruedenberg) [187,188]. Недоліком даної процедури є помітно більша (порівняно з процедурою Бойза) обчислювальна складність (вартість ітерації пропорційна N 5 ). Ефективною альтернативою автоматичному вирішення завдання локалізації, є метод «зовнішньої» локалізації, розроблений Магнаско (Magnasco) та Періко (Perico) [189]. Цей метод має один невеликий теоретичний недолік: він вимагає додаткового позначення зв'язків, електронних пар та остовних орбіталей. Однак, цей факт робить метод дуже гнучким, і дозволяє задавати хімічно вірний напрямок процедури локалізації, що може бути корисним для ряду нестандартних завдань. Найбільш ефективною і найбільш часто використовуваної в локальній теорії ЕК є процедура запропонована двома канадськими вченими Піпеком (Pipek) і Мезеєм (Mezey) [190]. Дана схема схожа з запропонованими раніше підходами і здійснює серію парних розворотів орбіталей окремо для блоку зайнятих і вакантних 45 орбіталей. Процедура є ітераційною, ціна кожної ітерації пропорційна N 3 , а одержувані орбіталі дуже близькі до тих, що одержані за процедурою ЕдмістонаРойденберга (строго виконується умова розділення σ- і π-оболонок). Для проведення локалізації потрібна лише інформація про інтеграли перекривання між орбіталями. Кути взаємного розвороту орбіталей обчислюються на кожній ітерації з міркування мінімального числа атомних орбіталей, на яких дана LМО локалізована. Критерієм закінчення процедури служить середньоквадратичне значення кута розвороту на поточній ітерації. Після визначення набору LMO з'являється можливість обмежити число пар взаємодіючих орбіталей керуючись виключно фізичними міркуваннями. Всі пари класифікуються на підставі відстані між центроїдами орбіталей. Таким чином формується (досить абстрактна) ієрархія наближень, вибір між якими в цілому визначається поставленим завданням. Так, для опису міжмолекулярних взаємодій потрібно значно більший набір взаємодіючих пар ніж, наприклад, для оптимізації геометрії молекули [129]. Для великих систем існують пари орбіталей, вклад від взаємодії яких у загальну енергію кореляції зневажливо малий (біля 1-2% кореляційної енергії). Виключення цих пар із загального набору якраз і є основною метою локальної теорії, з огляду на те, що їх кількість зростає нелінійно зі збільшенням розмірів системи. Побудова сильно лінійну залежність обчислювальної складності (а локалізованого базису і також знизити витрати ефективний відбір пар взаємодіючих орбіталей теоретично дозволяє отримати оперативної пам'яті та дискового простору) від кількості базисних функцій. 1.3.8. Два підходи в реалізації квантово-хімічного розрахунку нелінійнооптичних параметрів У квантової хімії існує два загальних підходи безпосереднього розрахунку коефіцієнтів розкладання (1.5): зв'язаний (coupled) і незв'язаний (uncoupled). У методах, що відносяться до першого підходу збурення за рахунок зовнішнього поля включається безпосередньо в Гамільтоніан системи, який використовується для знаходження ряду значень енергії в полях різної напруженості. Після цього 46 проводиться розрахунок похідної від енергії по напруженості електричного поля. В даному випадку існує поділ у зв'язку зі способом обчислення похідної. До назви методу додається приставка: «пов'язано збурений» (Coupled Perturbed, CP) [101,191-192] у разі обчислення похідної, використовуючи аналітичні вирази та «кінцеве поле» (Finite Field, FF) [193-195] в випадку якщо похідна береться чисельно. У літературі можна зустріти альтернативні назви для CPHF методу: наближення випадкової фази (Random Phase Approximation, RPA) і залежний від часу метод HF (Time-Dependent Hartree-Fock, TDHF). FF підхід реалізований у багатьох програмних пакетах, наприклад ACES II, HONDO, MOPAC та GAUSSIAN. «Uncoupled» підхід характеризується наприклад використанням так званої формул для суми по станах (Sum-Over-State, SOS) [196-198], який вбачає визначення відгуку системи за рахунок вивчення її збуджених станів. Обидва підходи можуть бути використані з будь-яким модельним Гамільтоніаном та різними методами урахування ефектів ЕК. «Зв'язаний» підхід вбачає явне включення поправок за рахунок прикладеного поля безпосередньо в Гамільтоніан системи  ˆ H ˆ  rF , H F 0 (1.64)  ˆ – незбурений Гамільтоніан, а доданок  rF описує взаємодію прикладеного де H 0 поля з точковими зарядами частинок у системі. Вираз для енергії збуреної системи буде мати наступний вигляд ˆ  . EF   F H F F (1.65) Для знаходження коефіцієнтів в розкладанні (1.5) необхідно продиференціювати вираз (1.65) по напруженості поля ˆ dE F dΨ F ˆ dH F ˆ dΨ F , HF ΨF  ΨF ΨF  ΨF H  F dF dF dF dF (1.66) де введено наступне позначення: F  dΨ F ˆ ˆ dΨ F . HF ΨF  ΨF H F dF dF (1.67) В результаті цього отримуємо вираз для узагальненої теореми Гельмана-Фейнмана (Generalized Hellmann-Feynman theorem, GH-F) [199] 47 ˆ dE F dH F  ΨF ΨF  F . dF dF (1.68) Для варіаційних методів, другий доданок виразу (1.68) дорівнює нулю. Отже похідна від енергії є очікуваним значенням ˆ dH F . Для неваріаційних методів, до яких dF відноситься і метод СС, взагалі кажучи, вклад  F не дорівнює нулю, тому одержувані в результаті FF або CP процедури будуть відрізнятися від істинних похідних виразу (1.5). Однак, як показує обчислювальна практика, вклади від «негельман-фейнманівських» складових в більшості випадів невеликі. Це дозволяє успішно використовувати «coupled» підходи для отримання шуканих похідних далеко від області резонансу. SOS підхід базується на тому, що сприйнятливості певного порядку описуються через суму за збудженими станам. Наприклад вирази для поляризовності та першої гіперполяризовності мають вигляд   2 n g g  n n  g , Egn (1.69) та   6  g  n   m g  n  m  g  g  mn  . Egn Egm (1.70) n g m g відповідно. g  n – перехідний момент між станами g та n, E gn – різниця енергій між цими станами, а  mn – дельта-функція Кронекера. Суми (1.69) та (1.70), зазвичай нескінченні з огляду на те, що прикладене поле змішує основний стан з безліччю збуджених станів. Дана обставина справедлива і для інших частотно-залежних функцій, таких як провідність, діелектрична стала, хімічний зсув і т. д. Для органічних молекулярних систем, для якісної оцінки шуканих характеристик зазвичай обмежуються кількістю від декількох десятків до декількох сотень однократно збуджених станів. Стани упорядковано за величиною їх внеску в величину що розраховується. 48 1.3.9. Проблема квантово-хімічного розрахунку нелінійно-оптичних властивостей π-спряжених систем Неполімерні системи. Незважаючи на те, що після статті Саузгейт та Холла [13], що була присвячена вивченню перших гіперполяризовностей м-нітроаніліну, пройшло більше 40 років, малі push-pull сполуки досі є об'єктами докладного дослідження. Це пов'язано, в першу чергу з тим, що на прикладі цих систем можна зрозуміти природу нелінійно-оптичних явищ. Другою важливою обставиною є те, що для даних систем накопичено обширну кількість експериментальних даних, за якими можна відкалібрувати розрахункові методи що розвиваються. Багато статей [200-204] присвячені впливу ефектів розчинника і вибору геометрії на прикладі малих push-pull систем. Ряд робіт [205-212] присвячено вивченню розрахункових можливостей різних варіацій теорії функціонала густини (Density Functional Theory, DFT). Різні функціонали в комбінації з різними базисними наборами (валентно двічі і тричі розщеплені базиси з поляризаційними та дифузними функціями) було протестовано при вивченні поляризовностей і гіперполяризовностей паранітроаніліну (pNA), стильбену і фрагментів полиєнового ланцюга. У статті [205] представлено результати для функціоналу з далекодіючою кореляцією (long-range correlation, LC) LC-BOC разом з добре відомими BOC і B3LYP в порівнянні з методами CCSD та CCSD(T). Докладний опис використовуваних функціоналів можна знайти за посиланням. Розрахунки показали значні помилки в оцінках перший гіперполяризовностей (майже 50%). Результати B3LYP розрахунку характеризуються неправильним знаком β для стильбену, а також полієнів NO2-C12H12-NH2 та NO2-C18H18-NH2. Варто відзначити, що коректний DFT опис одного з оптичних параметрів не гарантує коректності для інших властивостей. У роботах [206,208,210,212] розглянуто функціонали LDA, LSDA, ACLDA, BLYP, BP86, BPW91, LB94, GGA, CAMB3LYP, PBE, BHandHLYP, SAOP (докладний опис дивись у відповідній статті). В середньому, похибки методу DFT менше ніж відповідні похибки при використанні RHF, однак помітно більше ніж отримані в MP2 (у порівнянні з більш точними CCSD і CCSD(T)). 49 У статті [209] проведено докладне дослідження впливу розміру базису, природи функціоналу та рівня урахування ЕК на величину першої гіперполяризовності декількох компактних push-pull спряжених систем. Розглядалися результати розрахунків у RHF, MP2, CCSD, CCSD(T) та DFT з різними функціоналами. Серед базисних наборів використовувалися валентно двічі (valence double zeta, VDZ) та тричі (valence triple zeta, VTZ) розщеплені, з різною кількістю поляризаційних та дифузних функцій. Виявлено, що використання VTZ базису замість VDZ призводить до незначної зміни одержуваних значень (<1%) проте значно збільшує обчислювальну складність. Включення дифузних функцій в базисний набір, у свою чергу, змінює значення β майже на 15%. Для вивчення впливу рівня урахування ЕК, всі значення були приведені щодо найточнішого з представлених методів (CCSD(T)). Результати показують, що метод RHF систематично занижує відповідні значення на 35 % – 40 %, метод MP2 завищує на величину порядку 8%, а метод CCSD практично не дає покращення відносно MP2. Практично всі значення, що одержані в методі DFT виявляються гірше ніж відповідні в MP2, причому не спостерігається ніякої очевидної залежності при переході від одного функціоналу до іншого, тобто для різних систем кращі результати показують різні функціонали, що не дає можливість вибрати кращий із запропонованих. Квазіодновимірні системи. Перспектива використання лінійних π-спряжених полімерів в якості нелінійно-оптичних хромофорів стала ясна задовго до появи можливості квантово-хімічного дослідження. Одним з перших (як вказувалось в підрозділі 1.1) велику кубічну оптичну нелінійність полиєнового ланцюга спостерігав Германн зі співавторами при вивченні β-каротину [18], молекула якого містить 22 спряжених атомів карбону. Далі, у роботі [19] дослідники поміряли кубічні сприйнятливості ряду полієнів аж до C10H12 і зазначили, що значення які спостерігаються, в десятки разів перевищують результати для бензолу. Незважаючи на довгу історію (більше 40 років), проблема розрахунку нелінійно-оптичних властивостей квазіодновимірних систем (зокрема полієнів) є однією з невирішених проблем сучасної квантової хімії. Безліч статей за останню декаду підтверджують 50 незгасний інтерес до протяжних ланцюгових π-спряжених систем (гомо- і гетероатомних) та їх різним похідним [213-243]. З перерахованих, роботи [214,215,226,231,235,236,242] присвячені виключно вивченню незаміщених транс-полієнів. У цих статтях було проведено порівняння обчислювальних методів в рамках ab initio підходу з використанням розвинених базисних наборів та врахуванням ефектів ЕК. За результатами видно, що при відсутності або частковому врахуванні ефектів ЕК спостерігається значне завищення питомих поляризовностей та других гіперполяризовностей, а у деяких випадках нефізічний хід залежності цих величин від кількості елементарних комірок. У табл. 1.3 представлені похибки в описі поляризовностей та других гіперполяризовностей полієна C14H16 методами HF, MP2 та різними варіаціями методу DFT щодо методу CCSD (дані взяті з [242]). Таблиця 1.3 Відносна похибка (%) при опису поляризовності та гіперполяризовності полієна C14H16 у порівнянні з методом CCSD 6-31G HF MP2 LSDA BLYP B3LYP 51 19 106 106 84 8 103 265 262 201 6-31G(d) 31 14 82 80 63 -16 67 188 200 146 6-31+G 47 19 100 101 80 0 88 247 249 225 6-31+G(d) 28 15 36 37 23 -20 58 66 73 31 З даних, що представлені в табл. 1.3 видно, що методи що не враховують, або грубо враховують, ефекти ЕК не в змозі коректно описати нелінійно-оптичні характеристики довгої π-спряженої системи. Крім того, із зростанням довжини ланцюга полієнів, присвячені ці відмінності на збільшуються використанні причому PPP стрімко. модельного В роботі [231] запропоновано локальний варіант методу CCSD для опису поляризовностей трансзаснований вивченню Гамільтоніану. а також Продемонстровано виправданість локального підходу. Статті [214,216,217,237] непарноелектронних полієнів, карбкатіонів, 51 можливості виникнення солітонів і поляронів в полієновому ланцюзі. У ряді робіт розглядаються похідні полієнів. Статті [223,225,231,234,239] присвячені вивченню перших і других гіперполяризовностей push-pull полієнів. В статтях [219,238] досліджувалися оптичні властивості фторованих полієнів. Крім полієнів, докладно досліджено аналогічні (гомоатомні) вуглецеві πспряжені полімери: полііни [232,233,235,236], полідиацетілени [222,228,229,235,243] та полібутатрієни [228,243]. Ці дослідження демонструють аналогічну картину впливу ступеню урахування ЕК на значення поляризовностей та других гіперполяризовностей. Метод HF надає суттєво завищені результати, причому з ростом довжини полімерного ланцюга відмінності між більш точними методами (CCSD і CCSD(T)) стають все більш значними. Методи DFT дають незначне кількісне покращення щодо HF, але принципово не змінюють залежність шуканих характеристик від довжини ланцюга. Робота [233] надає порівняння розрахованих поляризовностей різних функціоналів DFT з методом CCSD(T). Отримані значення показують, що при нарощуванні одної елементарної комірки похибка в описі поздовжньої компоненти збільшується на величину 5-10 % залежно від функціоналу (для полііна C18H2 похибка складає близько 50%). Похибка в описі поперечної компоненти в середньому не перевищує 7%. Похибка при визначенні поляризовності методом CCSD не перевищує 10% незалежно від довжини ланцюга. Результати розрахунку другої гіперполяризовності в статтях [232] та [236] є дещо суперечливими. При розрахунку з використанням базису cc-pVDZ співвідношення  CCSD для полііна C16H2 складають в першій та другій статтях 1.81 і 1.64 відповідно,  HF за умови, що геометрія була отримана з експериментальних даних. Незважаючи на дану обставину, обидві роботи констатували, що одержані питомі (на електрон) значення оптичних нелінійностей менше ніж для полієнів. Крім того, в статті [236] проведено спробу оцінити граничні значення другої гіперполяризовності, проте отримані результати можуть виявитися недостатньо надійними зважаючи на малу кількість точок, за якими проводилася екстраполяція. В роботі [222] на прикладі малих полідиацетіленів та полібутатрієнів в черговий раз продемонстровано 52 виняткова важливість дифузних функцій при описі молекулярних сприйнятливості вищих порядків (при включенні в базисний набір дифузних функцій величина другої гіперполяризовності, що одержана в методі CCSD(T) змінюється в півтора рази). Результати дослідження [228] показали, що полібутатрієни характеризуються більш значними величинами другої гіперполяризовності ніж полідиацетилени (за оцінкою граничних значень більш ніж у 25 разів), проте представлені значення були отримані виключно в DFT без порівняння з більш точними методами. Роботи [213,218,220,221,224,227,240,241], присвячені поліметінімінам та іншим полімерам з гетероатомними ланцюгами, продемонстрували аналогічну поліенам картину. Перехідним етапом між квазіодновимірними системами та наносистемами є поліциклічні ароматичні вуглеводні. У першу чергу це пов'язано з тим, що більшість систем що цікавлять оптику будуються з ароматичних кілець (фулерени, нанотрубки, нановолокна, графен). Найцікавішими з робіт за останню декаду варто виділити статті, що фокусуються на системах, що містять від декількох десятків до декількох сотень важких атомів (елементів другого періоду). Дослідження великої групи японських дослідників [244] акцентована на полімерах з феналеном та піреном в якості основних фрагментів, з'єднаних містками з ацетилену. Розрахунки властивостей проводилися за допомогою B3LYP/6-31G**. Зважаючи на відсутність інших даних (отриманих за допомогою інших квантово-хімічних методів), питання про надійність цих результатів залишається відкритим. У статті [245] розглядаються полімери, основними фрагментами яких є порфіринові кільця. В якості основного методу дослідження автори вибрали метод PPP. Крім того, були проведені розрахунки ab initio методами з використанням різних базисних наборів. Порівняння PPP результатів з DFT розрахунками в розвиненому базисі говорить про досить високу точність напівемпіричного підходу незважаючи на його відносно низьку розрахункову складність. Найбільш близькі до графену структури – похідні коронену (від 30 до 200 важких атомів) розглядалися на рівні DFT разом з тривимірними кластерами з двохатомних молекул [246]. Роботи [247,248] присвячені вивченню вкладів резонансних структур (зокрема дюарівських) в молекулярні другі гіперполяризовності фрагментів графену. Як результат 53 показано, що із зростанням розміру системи, кількість можливих бірадікальних дюаровських структур швидко зростає збільшуючи внесок у γ. У статтях [249-251] отримані результати розрахунку лінійних поліаценів в методах з урахуванням ЕК в розвинених базисах. Хузак (Huzak) [251] отримав величини поляризовностей для нафталіну, антрацену та тетрацену в методі CCSD(T) з екстраполяцією на нескінченні базисні набори cc-pV∞Z і aug-cc-pV∞Z. Результати відрізняються від експериментальних значень менш ніж на 0.5%. У роботах Накано (Nakano) [252,253] за допомогою DFT вивчалися поліциклічні ароматичні бірадікали і графенові листи. Стрімку популярність серед об'єктів сучасної електроніки та нелінійної оптики набирають нанорозмірні системи на основі атомів елементів другого та третього періоду. У першу чергу це пов'язано з різкою зміною властивостей при незначній модифікації структури наносистем. Так, наприклад різні дефекти вуглецевих нанотрубок (часткове гідрогенізація, топологічні дефекти, дефекти заміщення атомів) можуть змінювати провідність і оптичні властивості [254-256]. Вивчення подібного роду дефектів неможливо за допомогою зонної теорії зважаючи на те, що вона оперує лише періодичними структурами, до яких віднести дефектні наносистеми неможна. Таким чином, для вивчення властивостей заміщених фулеренів, графенових фрагментів, нанотрубок необхідно застосовувати апарат квантової хімії. Багато робіт за останні роки присвячено квантово-хімічному опису електричних і оптичних властивостей наносистем [203,257-270]. Зокрема, в статтях [203,257,258,261,263,268] розглядаються різні фулерени та їх похідні. В основному властивості розглядаються на рівні DFT, однак існують і розрахунки [261], засновані на QSPR (Qualitative Structure-Property Relationship) моделях. Дані для побудови моделей також були отримані в результаті ab initio розрахунків. Побудовані залежності орієнтовані на поліциклічні ароматичні вуглеводні і фулерени. У статті Йенсена (Jensen) [258] крім фулеренів розглядаються одностінні вуглецеві нанотрубки різних топологій. За допомогою напівемпіричних методів AM1 і PM3 продемонстрована залежність поляризовностей та других гіперполяризовностей від радіуса нанотрубок топології «крісло» та «зигзаг» на прикладі малих систем. У статтях [259,260] також вивчається залежність 54 поляризовності ахіральних нанотрубок від їх радіуса, тільки в даному випадку за допомогою неемпіричних HF і DFT підходів з використанням базису 6-31G*. Результати показали великі відмінності (до 40%) у значеннях, одержуваних при використанні різних функціоналів DFT. В роботі [262,267,269] нанотрубки і графенові листи розглядаються як π-спряжений хромофор для push-pull полімерів. Стаття [264] присвячена взаємодії вуглецевих і боронітрідних нанотрубок із п-нітроаніліном в середені. B3LYP/cc-pVDZ розрахунки показали що взаємодія p-NA і нанотрубок знижує значення першої гіперполяризовності на 20%. Роботи [266,270] фокусуються на DFT дослідженні боронітрідних трубок. ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 1 1. Незважаючи на значний прогрес сучасної теоретичної науки та комп’ютерної техніки адекватні оцінки нелінійно-оптичних параметрів протяжних (π-спряжених) молекулярних систем досі є значною проблемою. Витоки цієї складності полягають у необхідності точного урахування тонких кореляційних ефектів. 2. Теорія функціонала густини є ефективним підходом до проблеми кореляційних ефектів. Однак застосування навіть популярних функціоналів (B3LYP, M06, тощо) дозволяє адекватно описати лише відносно невеликі, компактні системи. DFT теорія не здатна адекватно описати протяжні квазіодновимірні системи. 3. Теорія зв’язаних кластерів (СС) в принципі здатна описати усю сукупність феноменів нелінійної оптики. Але розрахункові витрати неемпіричного варіанту СС надто значні і навіть локальний підхід не дозволяє провести розрахунки великих (нано)π-систем. Отже перспективним видається напівемпіричний варіант локальної СС теорії. 55 РОЗДІЛ 2 π-ЕЛЕКТРОННА ТЕОРІЯ ЗВ'ЯЗАНИХ КЛАСТЕРІВ 2.1. Параметризація модельного Гамільтоніану Усі розрахунки, що були проведені в роботі (якщо не вказано інше), зроблено за допомогою напівемпіричних методів (МО Гюккеля, HF, MP2, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, FCI), що основані на модельному Гамільтоніані Попла-Паризера-Парра (Pople-Pariser-Parr, PPP) [51-53,271]. Для вуглецевих молекул, відповідно до ідеології PPP, кожен атом спряженої системи надає в π-оболонку один електрон та одну 2pz орбіталь (   , де μ – номер атомної орбіталі). Молекулярні орбіталі будуються як лінійні комбінації АО: i   Ci   ,  N (2.1) де Ci – відповідні коефіцієнти МО ЛКАО, N – кількість базисних функцій (2pz-орбіталей) молекули. Інтеграли (1.46) не розраховуються точно, а є параметрами, методу. Для атомів карбону у sp2 гібридному стані кулонівський інтеграл   * відповідає енергії іонізації атому та дорівнює -11.16 еВ. Резонансний інтеграл   для пари зв’язаних –С–С– атомів дорівнює -2.274 еВ. Кулонівська взаємодія описується за допомогою двохцентрового інтегралу   (1.46). Величини   описуються згідно емпіричної формули Оно [63]:      |    0 1    0 R  2 , (2.2) де ζ – параметр що гарантує розмірну узгодженість усіх величин, що входять у формулу (2.2), R – відстань між атомами μ и ν,  0    |   – одноцентровий кулонівський інтеграл міжелектронного відштовхування, який для атомів карбону складає 11.13 еВ. Тоді, згідно вищевказаним позначенням, матричні елементи оператора Фока в базисі АО можна записати у наступному вигляді [272]: * Необхідно відрізняти позначення параметрів поляризовностей і гіперполяризовностей. PPP Гамільтоніану від позначень для 56 N 1 F  H              , 2  (2.3) де діагональні елементи, H  , дорівнюють   , а недіагональні, H  , дорівнюють   для пари зв'язаних атомів.   – елементи одночастинкової матриці густини (Reduced first order Density Matrix, RDM1), що в методі HF описуються виразом     C k C k . k N occ (2.4) Сума у виразі (2.4) ведеться по занятим орбіталям. Для ряду систем (полієни) використовується модель альтернування зв’язків. Ця модель припускає різні значення резонансних інтегралів   для одинарних и подвійних зв’язків     1  0.1   , (2.5) Тут знак «+» відповідає подвійному, а «–» – одинарному зв’язку. 2.2. Розв’язок рівнянь π-теорії CCSD для основного стану. Загальний розгляд. Як було зазначено у літературному огляду, робочі рівняння теорії СС (пункт 1.3.6) можуть бути отримані методом проекції рівняння Шредінгера на сукупність найважливіших електронно-збуджених конфігурацій різної кратності. Для методу CCSD така процедура проводиться для набору одно- та двократно збуджених детермінантів:  ia   ab  ij  ab ij ab ij a i a i ˆ E H CCSD  CCSD CCSD C  2 2 1 ˆ E ˆ ˆ 1 ˆ H  1  T  T  T 2  1 C ˆT ˆ 1T ˆ3  0 T 2 1 1  6  (2.6) ˆ E H CCSD  CCSD CCSD 1  2 2 1  ˆ E ˆ ˆ 1 ˆ H  1  T  T  T 2  ˆT ˆ 1T ˆ3  1 T ˆ2  1 T ˆT ˆ2 1 T ˆ4  0 T 2 1 1 2 2 1  1  6 2 2 24  (2.7) Зазвичай вважається, що розв’язок CCSD рівнянь отримано, якщо ai   , ab ij   , де ε – «достатньо» мала величина. Зауважимо, що в розрахунках (гіпер)поляризовностей параметр ε дійсно має бути «достатньо» малим. Обговорення цієї обставини дивись нижче. 57 Енергію системи E CCSD знаходять через проекцію рівняння Шредингера на референсний стан: ˆ E 0 H CCSD  CCSD  0 . (2.8) У виразах (2.6) и (2.7), символ «С» означає, що в робочих рівняннях ураховуються лише «зв’язані» (connected) компоненти [130]. Оператори T1 и T2 можуть бути записані в формалізмі вторинного квантування ˆ   t aa a , T ˆ  1  t ab a  a a  a , T i a i 1 2 ij a i b j 4 i j i,a a b (2.9) де a  a и a i – оператори створення та анігіляції електронів на відповідних спінab орбітальних станах, а коефіцієнти t ia и t ij – амплітуди кластерного оператору, які відповідають ваговим внескам збуджених конфігурацій що генеруються. Тут и далі, в роботі, індексами i, j, k, l будуть позначатися зайняті, а індексами a, b, c, d – вакантні МО. Внески від відповідних компонент (2.6-2.7) зазвичай обчислюються за допомогою діаграмної техніки [130,169,170]. CCSD рівняння добре описані в літературі (див. огляд літератури) тому ми не будемо їх докладно розглядати у даному підрозділі, але приведемо два приклади, які характеризують складність розрахункової проблеми. ˆT ˆ Внесок від однієї з компонент T 2 1 при побудові проекції на a i (орбітальне представлення) визначається наступним чином: tt   kc || jb   k ,c j ,b  c ab k ij 1 1 a bc   tibt ac tk t ji  . jk  2 2  ab ij (2.10) Внесок від T22 компоненти при проекції на t   kc || ld   2 k ,c l ,d має такий вигляд (2.11) 1 cd ab kj li 1 cd ab 1 bc ad 1 ac bd ac db ac db 1 cd ab  t  tki tlj  tij tkl  tij tkl  tik tlj  t jk tli  tij tkl  . 2 2 2 4  Отже, при розрахунках (2.10) та (2.11) необхідно «працювати» із чотирьох ab . Безпосередня маніпуляція індексними матрицями інтегралів  kc || ld  та амплітуд t ij з ними є надто обтяжливою у розрахунковому сенсі. Використана нами техніка 58 урахування розрідженості відповідних матриць [273] дозволила значно оптимізувати розрахунки. В цілому, рівняння теорії CC (2.6), (2.7) розв’язуються ітеративним методом, отримуючи на кожній ітерації нові матриці поправок і амплітудні матриці (див. підрозділ 2.3). У розрахунках властивостей основного стану для систем, що містять до 120 π-електронів, нами використовується метод на основі адаптованих за спіном рівнянь CCSD. Ці рівняння були отримані за допомогою методу унітарних груп (Unitary Group Approach, UGA). Детальний опис процедури спінової адаптації спінорбітальних рівнянь можна знайти у статті [274]. В термінах UGA, вираз для кластерних операторів можна записати у наступному вигляді ˆ  taE , T i ai 1 i ,a (2.12) (2.13) ˆ  T 2  i , a   j ,b   ab tij Eai Ebj , де Eai і Ebj – генератори унітарної групи, які в термінах вторинного квантування можуть бути записні наступним чином   Ers  a r  a s  a r  a s  . (2.14) Аналогічно до виразів (2.6) і (2.7), рівняння CCSD можуть бути отримані проекцією рівняння Шредінгера на збуджені конфігурації. Однак у даному випадку збуджені конфігурації породжуються дією генераторів унітарної групи на референсний стан: 0 Eia та 0 Eia E jb . Отже робочі рівняння ми отримуємо з ˆ T ˆ T 1 2 ˆ E 0 ,  ia  0 Eia H CCSD | e ˆ T ˆ T ab 1 2 ˆ E 0 .  ij  0 Eia E jb H CCSD | e (2.15) (2.16) В двох останніх виразах використовується стандартне UGA представлення для Гамільтониану [275,276]: ˆ   h E  1   rs | tu   E E   E  , H rs rs rs tu st ru 2 r , s ,t ,u r ,s (2.17) де hrs і  rs | tu  – одноелектронні і двохелектронні інтеграли відповідно. 59 Варто зазначити, що дія добутку типу Eai Ebj на 0 призводить до двократно збудженої конфігурації: Eai Ebj 0  a b i j  a b i j  a b i j  a b i j . (2.18) Ця функція є лінійною комбінацією двох взаємно ортогональних функцій Eai Ebj 0  3 ab ij 1  ab ij 0 . (2.19) Перестановка індексів зайнятих або вакантних орбіталей в (2.18) приводить до нової конфігурації, яка не є тотожною, але й не ортогональна до вихідної. Для того, щоб уникнути проблеми неортогональності, і, як наслідок, прискорити ітераційну процедуру, можна побудувати біортогональний базис. Для двічі збуджених конфігурацій ( Eai Ebj 0 и Ebi Eaj 0 ) нескладно довести, що функція 1 0  2 Eia E jb  E ja Eib  6 задовольняє необхідній умові ортогональності. Таким чином, окрім виразу (2.16) можна записати наступну проекційну схему для двічі збудженої конфігурації: ˆ T ˆ T ab 1 2 ˆ E 0 .  ij  0  2 Eia E jb  E ja Eib  H CCSD | e (2.20) 2.3. Процедура прискорення збіжності розв’язку рівнянь CCSD В рамках стандартного градієнтного методу, ітераційний процес знаходження амплітудних матриць можна описати за допомогою наступного загального виразу: t  k 1  t  k     k    k  , (2.21) де k відповідає номеру ітерації, а коефіцієнт   k  визначає «довжину» ітераційного кроку. Різновид градієнтного методу, для якого величина   k  обчислюється на кожній ітерації називається методом найшвидшого спуску (Steepest Descent), який потребує додаткових розрахунків    k   згідно (2.15-2.16). Ця обставина збільшує вартість кожної ітерації, що у більшості випадків є невигідним з розрахункової точки зору. В рамках найпростішого варіанту градієнтного методу, величина   k    є постійною для кожної ітерації. Цей підхід має очевидні недоліки пов’язані з вибором довжини ітераційного кроку. При невірному припущенні щодо значення  , процедура може демонструвати невиправдано велику кількість кроків (при малих  ) або відсутність збіжності (при надто великих  ). 60 Одним з ефективних методів розв’язку рівнянь CCSD є метод прямого обернення в ітераційному підпросторі (Direct Inversion in the Iterative Subspace, DIIS) [277,278]. Початково цей методу успішно використовувався при знаходженні розв’язків HF [279]. Схема інтерполяції DIIS, стосовно до задачі CCSD, полягає у побудові «підправленої» амплітудної матриці t , яка на k –тій ітерації виражається через аналогічні матриці, що отримані на попередніх m ітераціях: k k k 1 k m t    c0t    c1t    ...  cm t   , (2.22) при цьому інтерполяційні коефіцієнти cm розраховуються при умові c i 1 m i  1. (2.23) Тоді величина вектора проекції на k –тій ітерації також може бути виражена через інтерполяційні коефіцієнти   k   c   k   c   k 1  ...  c   k  m  .  0 1 m (2.24)  виражаються через інтерполяційні коефіцієнти та Величини норми вектора  відповідні скалярні добутки:  k    k    c c k  i k  j ,  i j i, j m (2.25) де введено позначення k  i k  j   k i    k  j  . Для мінімізації (2.25) отримуємо систему диференційних рівнянь  k    k    ci  0, i  1, m , (2.26) яку можна представити в розгорненому вигляді c0 k k  c1 k k  1  ...  cm k k  m  0  c0 k  1 k  c1 k  1 k  1  ...  cm k  1 k  m  0 .  ... c0 k  m k  c1 k  m k  1  ...  cm k  m k  m  0  (2.27) Систему (2.27) необхідно розв’язати відносно інтерполяційних коефіцієнтів з урахуванням умови (2.23). В матричному представленні рівняння системи (2.27) приймають компактний вигляд: 61         k k k 1 k ... k m k 1 k k 1 k 1 k 1 ... k  m k 1 1 ... ... ... ... ... k k m k 1 k  m ... k m k m 1 1 1 ... 1 0  c0   0       c1   0   ...    ...  .(2.28)      cm   0   0   1      Обернення матриці, на яку помножується вектор c дозволяє отримати значення інтерполяційних коефіцієнтів розкладу (2.22). В методі CCSD величини k  i k  j розраховуються згідно: k  r k  s    ia k  r   ia k  s   ia  ia   jb   ab k  r  ab k  s   ij  ij , (2.29) при використанні (2.20), вираз для k  i k  j може бути представлено наступним чином: k  r k  s    ia k  r   ia k  s   ia  ia   jb    2 ab k  r  ij ab  k  s   k r   k s    ab  2 ij   ab . ji ji   (2.30) 2.3.1. Ефективність процедури DIIS Для оцінки ефективності процедури DIIS розглянемо спочатку особливості стандартного способу розв’язку CCSD рівнянь (вираз 2.21). Для цих цілей розглянемо залежність кількості ітерацій від «довжини» ітераційного кроку на прикладі двох систем – полієну C10H12 та фульвалену C12H10 (рис. 2.1). Ці системи обрані як представники альтернантних і неальтернантних вуглеводнів, для яких очікуються відмінності в знаходженні розв’язку. Для визначення оптимального постійного ітераційного кроку (при якому кількість ітерацій мінімальна) нами проведено ряд розрахунків з різними значеннями  . На рис. 2.2 представлені залежності кількості ітераційних кроків від значення  для полієну та фульвалену при двох варіантах проектування (2.16 та 2.20) до досягненні точності   10 13 (вимоги точності були завищені для отримання коректної оцінки ефективності). 62 Рис. 2.1. Структура полієну C10H12 (система А) та фульвалену C12H10 (система B), що використовуються для вивчення особливостей ітераційного розв’язку рівнянь CCSD. Як видно із залежностей, що представлені на рис. 2.2, із зростанням величини  , число ітерацій монотонно зменшується аж до певного значення (яке є оптимальним), після чого різко зростає. Таке зростання пов’язане із коливанням розв’язку навколо мінімуму функції що оптимізується. система А система В Рис. 2.2. Залежність кількості ітерацій від величини ітераційного шагу для систем що розглядаються при двох можливих проекційних схемах. У табл. 2.1. представлено значення  і N iter в оптимальних точках для кожної залежності. З даних видно, що кожна проекційна схема характеризується своїм значенням, які, взагалі кажучи, спостерігаються для більшості вивчених систем. На прикладі полієнів встановлено, що в граничній області, для проекцій (2.16) і (2.20) величина оптимального шагу становить 0.41 та 0.35 відповідно. За даними табл. 2.1 63 також видно, що проекційна схема (2.20) є більш ефективною в порівнянні із стандартною. Таблиця 2.1 Оптимальні значення ітераційного шагу та кількості ітерацій система А   opt  Eia E jb 2 Eia E jb  E ja Eib  Niter opt  система В   opt   Niter opt  0.533 0.389 266 178 0.512 0.392 308 289 Оцінку ефективності DIIS будемо проводити при порівнянні з кількістю ітерацій в оптимальних умовах. Звісно, що даний підхід є ідеалізованим і не реалізується на практиці (адже для кожної конкретної системи необхідно знайти значення   opt  ), однак він дозволяє отримати певні оцінки ефективності. При застосування DIIS до розрахунку CCSD амплітуд перш за все необхідно встановити кількість точок (ітераційних шагів), за якими проводиться інтерполяція. В якості величини, що характеризує точність знаходження амплітуд ми використовуємо величину p   log10  . (2.31) На рис. 2.3 представлено залежність точності від номера ітерації для стандартного градієнтного методу з постійним кроком (no DIIS) та для DIIS з різною кількістю точок в інтерполяції (2.22). При апроксимації приведених даних лінійною залежністю, коефіцієнт при аргументі (позначимо його як vc ) є швидкістю досягнення збіжності. Тоді ефективність може бути виражена в термінах vc як відношення швидкості для DIIS до швидкості для стандартного (градієнтного) підходу: Ev   vc  DIIS  vc no DIIS  . (2.32) На рис. 2.4 представлено залежність ефективності DIIS від кількості точок інтерполяції. Для двох розглянутих прикладів, найбільш ефективними є інтервал 64 N DIIS від 20 до 30 точок. Примітно також, що починаючи з N DIIS  30 для полієна і N DIIS  40 системи В відмінності між схемами (2.16) і (2.20) практично відсутні. система А система В Рис. 2.3. Зміни точності в процесі знаходження розв’язку ССSD рівнянь. система А система В Рис. 2.4. Залежність ефективності методу від кількості точок DIIS інтерполяції. 2.4. Похідні від енергії та їх розрахунок Як це вказувалось у огляду літератури, (частина, що стосується розрахунку нелінійно-оптичних властивостей, підрозділ 1.2), параметри, що описують 65 взаємодію молекули із зовнішнім електричним полем можуть бути знайдені з розкладання Букінгема:  1 1 1 E F  E0  r Fr   rs Fr Fs   rst Fr Fs Ft   rstu Fr Fs Ft Fu  ... . 2 6 24   (2.33) В цьому виразі r ,  rs ,  rst і  rstu – компоненти дипольного моменту, дипольна (статична) поляризовність, і перша та друга дипольні (статичні) гіперполяризовності відповідно. Отже ці характеристики, можуть бути представлені як похідні від енергії по напруженості зовнішнього електричного поля вздовж певної (обраної) координаційної осі: r  E  F  , Fr F 0 (2.34) (2.35) , (2.36) . (2.37) 2 E  F   rs  , Fr Fs F 0  rst  rstu 3 E  F   Fr Fs Ft F 0 4 E  F   Fr Fs Ft Fu F 0 У виразі (2.33) E(F) – енергія системи, як функція зовнішнього електричного статичного поля, Декартові компоненти якого – Fr, Fs, Ft, Fu, де {r,s,t,u} = {x,y,z}. Окрім коефіцієнтів розкладання (2.33), похідними від енергії є й інші цікаві характеристики. Серед них особливу увагу варто приділити матричним елементам одночасткової матриці густини (Reduced Density Matrix, RDM1) та коулсонівським поляризовностям (атом-атом, атом-зв’язок, зв’язок-зв’язок):    1 E , 2    h (2.38) (2.39) (2.40) (2.41)       , 2 E , h h 2 E ,  h h 2 E . h h    ,   66 які є похідними від енергії по матричним елементам остову Гамільтоніану h . Зауважимо, що формула (2.38) автоматично слідує з дуже загального виразу для енергії системи [272]: E     h  1 2  12  g 12  , (2.42) де  12  двохчастинкова матриця густини, а g 12  – двохелектронний оператор міжчастинкової взаємодії (1.19). Для розрахунку (гіпер)поляризовностей в рамках методу скінченого поля (Finite Field, FF), в незбурений Гамільтоніан H  0  вносяться поправки, які характеризують напруженість однорідного електричного поля вздовж певної координаційної осі ˆ  jY ˆ  kZ ˆ , H i , j , k  H  0    iX   (2.43) ˆ, Y ˆ і Z ˆ – відповідні оператори дипольного моменту. У наближенні нульового де X ˆ, Y ˆ і Z ˆ диференційного перекриття (НДП) матриці, які відповідають X є діагональними, і утримують на діагоналі відповідні координати атомів.  – числова константа, яка визначає крок зміни напруженості поля. Цілі числа i, j, k  ...  3, 2, 1, 0 формують тривимірну сітку точок, в яких розраховуються значення енергії системи  xyz  Eijk . Для знаходження шуканих характеристик можна звернутися щонайменше до двох підходів: чисельного диференціювання інтерполяційної функції Лагранжа та методу найменших квадратів , МНК, (апроксимація поліноміальної залежності). Для реалізації першого підходу вводиться інтерполяційна залежність між енергією системи та інтенсивністю зовнішнього електричного поля n   n F  i E  F     E  i     i 0    j 0, j i i  j   ,   (2.44) де n – кількість точок для інтерполяційного полінома. Диференціювання функції (2.44) в точці F  0 дає шукані молекулярні параметри. Наприклад, величина компоненти  xx поляризовності та  xxxx другої гіперполяризовності для випадку, коли 67 інтерполяційний поліном побудовано по п’яти точкам  2, 1, 0  виражається наступним чином  Ex  2   16 Ex     30 E  0   16 Ex    Ex  2   ,  xx   2 12   Ex  2   4 Ex     6 E  0   4 Ex    Ex  2   ,  xxxx   4  (2.45) (2.46) де Ex  i  – енергія системи в полі що прикладається вздовж осі x з напруженістю i . У випадку МНК, задача зводиться до рішення перевизначеної системи лінійних алгебраїчних рівнянь, що характеризують поведінку енергії в полях з різною напруженістю. Параметрами що варіюються у випадку даного підходу є кількість точок  N p  , за якими усереднюється залежність й максимальна ступінь полінома що аппроксимується  N m   E (0)     /1!   Nm F1    E ( F1 )    / 2!   Nm   F2   E F ( ) 2      / 3!     , ...   ...       / 4!       E ( FN p )  FNNpm    ...    / N ! m   Nm         1 1 ... 1 F1 F2 ... FN p F12 F22 ... 2 FN p F13 F23 ... 3 FN p F14 F24 ... 4 FN p ... ... ... ... (2.47) що в більш компактному вигляді можна переписати в матричній формі A  E . (2.48) Таким чином, задача находження вектора похідних зводиться до стандартної задачі МНК   ( AT A) 1 AT E . (2.49) (2.50) Зазвичай, для зручності вводяться наступне позначення: G  ( AT A) 1 AT . Матриця G має розмірність N m  N p , причому нумерацію першого виміру (для зручності) краще починати з нуля, щоб відповідній компоненті вектора  , для «нульової» строки, була енергія незбуреної системи E (0) . 68 Характерною проблемою МНК є можлива колінеарність вхідних даних (матриця А). Це призводить до квазівиродження нормальної матриці ( AT A) , відповідно, стандартні підходити до її обернення використовувати не можна. У зв’язку з підвищеними вимогами до точності МНК розрахунку що проводиться (а саме етап, що пов’язаний з оберненням квазівиродженої матриці), алгоритм розрахунку розбивається на дві частини. Перша полягає в находженні в матриці G з четверною точністю (близько 34 значущих цифр) та приведення її до подвійної точності (близько 16 значущих цифр). При оберненні нормальної матриці необхідно контролювати число обумовленості для того щоб оцінити наскільки стійким є отримане розв’язки. Друга стадія – помноження отриманої матриці на вектор енергій, (згідно 2.49) що розраховані з подвійною точністю. Першу та найбільш трудомістку частину достатньо виконати лише один раз та використовувати готову матрицю G (для заданої кількості точок та кроку змінення поля) для обчислення похідних що цікавлять. В запропонованих позначеннях компоненти поляризовності  xx та другої гіперполяризовності  xxxx (вирази аналогічні 2.45 і 2.46) будуть мати вигляд ( x) ( x)  xxxx   4!   G4, , i Ei Np (2.51) (2.52) i 1 ( x) ( x)  xx   2!   G2, . i Ei Np i 1 Верхній індекс означає, що поле що прикладається вздовж осі x. Як і у випадку з поліномами Лагранжа, набір точок береться симетричним відносно незбуреного стану:  E ( F1 )   E   N s       ...   E F ( )  2   , E 0        ...   ...     E ( FN )    p    E  N s    (2.53) де N s  ( N p  1) / 2  1 відповідає зміщенню в сітці значень відносно центру. Такий вибір є доцільним у випадку несиметричних залежностей енергії від поля, тобто у випадку систем з ненульовим дипольним моментом. 69 Варто зазначити, що у випадку N m  N p другий підхід також зводиться до інтерполяції. Тому обчислення похідних відповідає цілком конкретному виразу. Так, вирази, що відповідають (2.45) і (2.46) в МНК будуть мати наступний вигляд  xx  2!    Ex  2   16 Ex     30 E  0   16 Ex    Ex  2    24 2 , (2.54) (2.55)  xxxx  4!   Ex  2   4 Ex     6 E  0   4 Ex    Ex  2    24 4 . При використанні МНК отримуємо таку саму інтерполяційну залежність, яка очевидно дає той же результат, що й (2.45) та (2.46). Окремо зупинимося на процедурі розрахунку перехресних компонент (наприклад  xxyy ) в рамках двох вище описаних підходів. Представимо  xxyy як похідну від енергії  xxyy   2 2 2 2  2  E ( x , y ) E ( x , y )    2 y  xx ( y ) . 2 2 y 2 x 2 y   x  (2.56) У випадку поліномів Лагранжа, формула (2.56) дозволяє отримати з матриці E ( x, y ) значення  xx ( y ) , після чого використовуючи ту ж саму формулу (тільки для залежності  xx вздовж осі y) отримуємо шукану перехресну компоненту другої гіперполяризовності. Відзначимо, що не дивлячись на тотожність  xxyy   yyxx , в рамках першого підходу через похибки округлення ці величини незначно, але відрізняються. При використанні МНК, розрахунок похідної будь якого порядку вздовж довільної координатної осі описується достатньо простим виразом p p p  ( k l  m ) ( xyz ) ( x ) ( y ) ( z ) ( xyz )     E k ! l ! m ! Gki Glj Gma Eija .    k l m  x y z i 1 j 1 a 1 N N N (2.57) Тотожність компонент  xxyy   yyxx гарантована виходячи з комутативності множення. Формула (2.56) в рамках другого підходу має вид (k=2, l=2, m=0):  xxyy  p p p 4 ( xyz ) ( x ) ( y ) ( z ) ( xyz )     E 2! 2! 0! G2, .    i G2, j G0, a Eija  2 x 2 y i 1 j 1 a 1 N N N (2.58) Зважаючи на те, що «нульовий» рядок матриці G має наступний вигляд (одиниця відповідає енергії системи, що незбурена вздовж даної осі) 70 0 ... 0 1 0 ... 0  , (2.59) то вираз (2.58) можна переписати у вигляді  xxyy  p p 4 ( xyz ) ( x ) ( y ) ( xyz )    E 2! 2! G2, .    i G2, j Eij 0 2 2  x y i 1 j 1 N N (2.60) Основною проблемою метода FF у двох описаних реалізаціях пов’язана з вибором кроку диференціювання  . Його малість потребує розрахунку енергії з високою точністю. Отримані компоненти відповідних тензорів далі використовуються для розрахунків певних інваріантів – середніх значень (докладніше дивись перший розділ, формули 1.7-1.12):   γ  1  xx   yy   zz  , 3 (2.61) 1 γ xxxx  γ yyyy  γ zzzz  2  γ xxyy  γ xxzz  γ yyxx  . 5   (2.62) Оскільки величина першої гіперполяризовності є векторною, для β ми використовуємо модуль (довжину) вектора. Компоненти якого (на прикладі y-компоненти) отримують наступним чином:  y   yxx   yyy   yzz . Отже, відповідний модуль може бути записано таким чином: (2.63)   x   y  z . (2.64) У π-електронному наближенні, вважаючи що пласка π-система розташована в xy-площині, z-компоненти в формулах (2.61-2.64) зникають. Однак, для квазіпласких π-спряжених систем (фулерени, нанотрубки, тощо), для коректного знаходження середніх величин ми вимушені розраховувати усі вказані Декартові компоненти. 2.4.1. Чисельне диференціювання Як показує обчислювальна практика, отримання численних похідних є досить нетривіальним завданням. Найбільш наочно це постає на прикладі похідних вищих порядків (перших та других гіперполяризовностей). За визначенням, похідна є 71 приріст функції при нескінченно малому прирості аргументу. Це означає, що в рамках методу скінченого поля, напруженість прикладеного електростатичного поля повинна приймати досить малі значення (порядку декількох сотих еВ/Å). Дана обставина очевидно «тягне» за собою необхідність розрахунку енергії системи в заданому полі з високою точністю. При цьому слід зауважити, що використання надто «повільної» ітераційної процедури знаходження розв’язків CCSD рівнянь (відповідно виразам 2.6 і 2.7), знаходження енергії навіть з точністю ~10-10, може стати проблематичним. Описана вище процедура DIIS дозволяє ефективно розв’язати цю проблему. Наступне завдання – з’ясування оптимального значення кроку зміни напруженості зовнішнього поля (параметр  (2.43) і кількості точок, за якими проводиться диференціювання ( N p ). На перший параметр накладаються два інтуїтивно зрозумілих обмеження. Перше обмеження випливає з самого визначення похідної – необхідність виконання умови малості поля що накладається. При порушенні даного обмеження результати чисельного методу що спостерігаються, не відповідають шуканим величинам. Крім ідеологічної сторони цього обмеження, існує також певний чисельний аспект, який стосується МНК. Отримувані при великих полях значення енергій відчутно далекі від енергії в нульовому полі. У зв’язку з тим, що досліджуваними є похідні енергії в нульовому полі, а ваги усіх «точок» у стандартному МНК рівні, внесок членів розкладання вищих порядків в досліджувані похідні зростає. З огляду на те, що значення максимального ступеня полінома що апроксимується Nm зафіксовано, то це призводить до завищення значень коефіцієнтів отриманих методом МНК. Друге обмеження накладається можливою втратою точності обчислення та/або сингулярністю нормальної матриці (колінеарність вхідних даних) при надмірно малому  . Обмеження, що накладаються на другий параметр, так само легко пояснити. Значення N p не може бути малим, тому, що в цьому випадку рішення буде недостатньо гнучким зважаючи на відсутність можливості усереднення 72 результатів і не може бути великим, тому що «тягне» за собою відчутне зростання обчислювальної вартості. Для визначення допустимого інтервалу значень  ми провели серію розрахунків з свідомо завищеними вимогами точності варіюючи шаг зміни напруженості поля. Вочевидь, найбільш чутливими до значення  будуть другі гіперполяризовності. Гарантуючи надійність визначення цих величин, ми автоматично отримуємо стійкі значення інших коефіцієнтів розкладання (2.33). На рис. 2.5 представлено залежності середньої другий гіперполяризовності  від  . Значення точності для даної серії розрахунків прийнято рівною 13 (див. формулу 2.31). система А система В Рис. 2.5. Величини середньої другої гіперполяризовності,  (ат. од.), як функція шагу  (еВ/Å) . Системи з рис. 2.1. Очевидно, після проходження ділянки нестабільності в області дуже слабких полів (до 5 103 еВ/Å), одержувані значення практично перестають змінюватися із зростанням значення  . Це твердження справедливо аж до 0.1 еВ/Å (відмінності складають близько 5%), коли в силу вступає обмеження на верхню границю кроку диференціювання. З огляду на те, що в якості початкового наближення для розрахунку енергії для точок у полі використовується розв’язок для незбуреної системи, то зручно використовувати малі значення  . 73 Зафіксуємо крок диференціювання на значенні 2 102 еВ/Å та проведемо серію розрахунків змінюючи точність. На рис. 2.6 та 2.7 представлені залежності середніх других гіперполяризовностей  від точності p для полієну і фульвалену відповідно. Як видно із представлених графіків, ділянка стабільності починається в районі p  10 , тому надійність рішення при заданому розміру шагу диференціювання можна гарантувати використовуючи p  11 . Усі вищевказані фактори ґрунтувалися на міркуваннях про сталість досліджуваної похідної при варіюванні параметрів, проте наскільки одержані значення є точними щодо істинного значення четвертої похідною залишається невідомим. Для того щоб відповісти на питання про застосовність того чи іншого чисельного методу необхідно побудувати модельну функцію з відомими коефіцієнтами і порівняти їх з отриманими значеннями. У разі залежності енергії системи від напруженості зовнішнього електричного поля, модельна функція повинна мати наступний вигляд  ( x )   a0  a1 x  a2 x 2  a3 x 3  a4 x 4  ... . (2.65) Крім компонент, що відповідають енергії системи ( a0 ), дипольному моменту ( a1 ), поляризовності ( a2 ), першій ( a3 ) і другій ( a4 ) гіперполяризовностям, функція також повинна містити доданки і вищих порядків. Очевидно, що функції, які моделюють полієн та фульвален, матимуть принципові відмінності. Функція, що описує альтернантний вуглеводень, не матиме доданків, що відповідають непарним ступеням x. Модельні функції, побудовані на основі аналізу залежності енергії для поліену та фульвалену, представлені в табл. 2.2. 74 Рис. 2.6. Середня, друга ГП, як функція точності, р. Молекула полієну (А). Рис. 2.7. Середня, друга ГП, як функція точності, р. Молекула фульвалену. 75 Таблиця 2.2 Модельна задача розкладу енергії як функції напруженості зовнішнього поля (формула 2.65) a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 модель А модель В 100 100 0 1 1 1 0 0.2 0.1 0.02 0 0.1 0.1 0 0.05 0.05 0.01 0.03 Як було зазначено в підрозділі 2.4, для оцінки стійкості розв’язків МНК необхідно контролювати число обумовленості нормальної матриці ( AT A ). Для нормальних матриць число обумовленості дорівнює відношенню найбільшого власного числа (eigenvalue) до найменшого. Існує емпіричне правило, згідно з яким кількість значущих цифр, які можуть бути втрачені при оберненні матриці з числом обумовленості  , дорівнює L  log10  . [280] У табл. 2.3 показані значення параметру L для різних комбінацій параметрів диференціювання. Таблиця 2.3 Апріорна оцінка втрачених значущих цифр (L) за рахунок поганої обумовленості матриці AT A , в залежності від параметрів Np і  Кількість точок диференціювання  (еВ/Å) 5 21.3 15.8 13.3 10.3 7.8 7 19.8 14.3 11.8 8.6 6.3 9 18.8 13.3 10.8 7.6 5.3 11 18.0 12.5 10.0 6.8 4.5 0.002 0.010 0.020 0.050 0.100 Дані табл. 2.3 показують, що використання стандартних дійсних змінних, що гарантують близько 16 значущих цифр (REAL*8, FORTRAN), безглуздо при напруженості електричного поля менших 1102 еВ/Å, оскільки всі цифри будуть втрачені при оберненні матриці ( AT A ) через помилки округлення. 76 У табл. 2.4 представлені відносні помилки при описі коефіцієнтів поліному (2.65). Для диференціювання поліномів Лагранжа по семи і більше точкам спостерігається абсолютний збіг розрахованого значення з модельним. Починаючи з напруженості 5 102 еВ/Å, МНК демонструє значні помилки щодо модельних значень. Це пов’язано з тим, що при фіксованому значенні максимального ступеня полінома що апроксимується немає можливості врахувати терми вищих порядків ( a5 – a8 ). У полях великої напруженості ці вклади будуть включені в коефіцієнти a0 – a 4 . Універсальним рецептом отримання надійних значень похідних є використання декількох методів, зіставляючи значення між собою. У разі якщо значення сильно відрізняються для двох методів, значить рішення є нестійким, отже необхідно змінити параметри розрахунку. Таблиця 2.4 Похибки при визначенні коефіцієнтів модельного полінома (2.65) модель А, a 4  поліном Лагранжа МНК (еВ/Å) 5 7 9 11 5 7 9 11 0.002 0.07 0.09 0.10 0.10 0.14 -0.01 0.01 0.01 0.010 0.05 0.00 0.00 0.00 0.05 -0.13 0.24 0.38 0.020 0.20 0.00 0.00 0.00 0.20 0.53 0.97 1.52 0.050 1.26 -0.02 0.00 0.00 1.26 3.34 6.16 9.78 0.100 5.11 -0.25 0.00 0.00 5.11 13.86 26.35 43.30 модель В, a 4  поліном Лагранжа МНК (еВ/Å) 5 7 9 11 5 7 9 11 0.002 -0.45 -0.76 -0.96 -1.11 0.08 -0.03 0.07 0.02 0.010 0.12 0.00 0.00 0.00 0.12 0.33 0.60 0.94 0.020 0.50 0.00 0.00 0.00 0.50 1.32 2.42 3.80 0.050 3.14 -0.05 0.00 0.00 3.14 8.37 15.48 24.62 0.100 12.82 -0.74 0.00 0.00 12.82 34.99 67.02 111.02 модель В, a3  поліном Лагранжа МНК (еВ/Å) 5 7 9 11 5 7 9 11 0.002 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.010 0.03 0.00 0.00 0.00 0.03 0.06 0.10 0.16 0.020 0.10 0.00 0.00 0.00 0.10 0.23 0.41 0.63 0.050 0.63 0.00 0.00 0.00 0.63 1.46 2.58 3.99 0.100 2.51 -0.02 0.00 0.00 2.51 5.89 10.46 16.26 77 2.5. Теорія лінійного відгуку LR-CCSD Оператор лінійного відгуку (Linear Response, LR) на зовнішнє гармонічне збурення, у дипольному наближенні має добре відоме представлення [281]: ˆ  ˆ  eit  e it  , H (2.66) ˆ – оператор дипольного моменту, t – час. В де  – частота випромінювання,  рамках LR-CCSD, зміна хвильової функції, відповідно до дії зовнішнього збурення може бути описано за допомогою кластерних операторів ˆ t   T ˆ R ˆ  eit  e  it  , T 1 1 1 ˆ t   T ˆ R ˆ  eit  e it  . T 2 2 2 (2.67) (2.68) Таким чином, збурена електронна хвильова функція може бути записана у наступному вигляді ˆ R ˆ eTˆ1 Tˆ2 0 ,  LR CCSD  r0  R 1 2   (2.69) де r0 характеризує вклад референсного стану. Отже, для неповно симетричних ˆ і R ˆ по аналогії з (2.9) в термінах вторинного збуджених станів, r0 = 0. Оператори R 1 2 квантування можуть бути записані в наступній формі: ˆ   r aa a , R i a i 1 i,a (2.70) (2.71) ˆ  1  r ab a  a a  a . R ij a i b j 2 4 i j a b ab Амплітуди ri a та r ij визначають внески відповідних однократних та двократних ˆ та T ˆ діють на конфігурацій відносно 0 в хвильову функцію  LR-CCSD . Оператори R один і той же референсний стан і комутують між собою: ˆ ˆ R  ,T   0 . (2.72) Це дозволяє представити робочі рівняння LR-CCSD аналогічно виразам (2.6) та (2.7): ˆ |R ˆ R ˆT ˆ ˆ 0 H 1 1 1  R2 0   r0 (2.73) 78 a i ˆ |R ˆ 1  T ˆ T ˆ  1T ˆ2   R ˆ 1 T ˆ 0  r a H i 1 1 2 1  2 1 2     (2.74) (2.75) ab ij ˆ |R ˆ 1  T ˆ T ˆ  1T ˆ2 T ˆT ˆ 1T ˆ3   R ˆ 1  T ˆ T ˆ  1T ˆ 2  0   r ab H ij 1 1 2 1 1 2  1  2 1 2 1  2 6  2     відповідає енергії електронного переходу. Повний набір формул, що визначають робочі рівняння (2.73), (2.74) та (2.75) дано в додатку Б. 2.6. Метод повної конфігураційної взаємодії Результати ряду тестових розрахунків дисертації було порівняно із результатами формально точного розв'язку рівняння Шредингера для заданого одночастинкового скінченовимірного базису (див. розділ 4). Такий розв'язок зазвичай реалізують як метод повної конфігураційної взаємодії (Full Configuration Interaction, FCI). На сьогоднішній день метод FCI має ряд представлень [282,283]. В даній роботі, в якості FCI, ми використовували так званий метод «хвильового оператора» [284,285]. У цьому методі безспінова N-електронна хвильова функція представлена у вигляді білінійного розкладу:    X IP  I 1...n  s   P  n  s  1...N  , I ,P 0 (2.76) де  I 1...n  s  відповідає системі електронів із α-спіном, а  P  n  s  1...N  хвильова функція «β-електронів». n  N /2, а s – спін системи. Виходячи з (2.76) (2.77) багаточастинковий хвильовий оператор може бути представлено в вигляді: X   X IP  I 1...n  s   P  n  s  1...N  I ,P Тоді відповідний аналог рівняння Шредингера має суто матричне представлення: HX  XH  K ( X )  EX  0 , (2.78) де матриця Н є багатоелектронним еквівалентом одночастинкової компоненти Гамільтоніану, а К – узагальнений багаточастинковий обмінний оператор. Деталі методу дивись в [285]. Надзвичайна розрахункова складність FCI ілюструється кількістю конфігурацій функції (2.76). Для N-електронної системи в спіновому стані s, з М базисними функціями кількість конфігурацій визначається формулою: 79  s ( M , n)    M  M   .  n  s n  s  (2.79) Для синглетних станів ураховується симетрія α- і β- оболонок:  0 ( M , n)     M   M    1   / 2 .  n   n  (2.80) Елементарні розрахунки демонструють значний зріст величини (2.79) з ростом N та М. Так для  0 (10,5)  31878 конфігурацій (наприклад π-оболонка декапентаєну), для  0 (14, 7)  5887596 конфігурацій (антрацен), тоді як для  0 (16,8) більш 82 мільйонів конфігурацій. 2.7. Метод гіпермоментів Аналогічно до представлення хвильової функції в структурних термінах, існує можливість розділити (гіпер)поляризовності на індивідуальні внески від кожного атома. Метод, що дозволяє подібне розділення було розроблено Бредасом (Brédas) [286,287] та носить назву Real-Space Finite Field. Підхід може бути легко застосований в пост-гартрі-фоківських методах в π-електронному наближенні, в зв'язку з простотою нашого чисельного алгоритму розрахунку елементів матриці електронної густини (2.38, 2.42). Метод Бредаса вбачає використання розкладання зарядів на атомах та дипольного моменту за ступенями зовнішнього електричного (статичного) поля Fr  r   r0   rr Fr   rrr Fr2   rrrr Fr3  ... (2.81) та qi  qi   qi  Fr  qi  Fr2  qi  Fr3  ... 0    (2.82) де qi 0 – заряд на i–тому атомі за відсутністю електричного поля, qi  , qi   та qi  – так звані «гіперзаряди», що відповідають певному ступеню Зіставивши вирази (2.81) та (2.82), наприклад, для Fr , r   x, y, z . компоненти другої гіперполяризовності отримуємо:  xxxx      qi xi  3  x  i   x  qi  x q   .     i i i Fx3 Fx3 Fx3 i i 3 (2.83) 80 Аналогічним чином можна отримати вирази для інших молекулярних параметрів:  xx   xi qi  , i (2.84) (2.85)  xxx   xi qi   . i Структурний внесок в молекулярні параметри від кожного атома, таким чином, можна виразити через відповідний «гіпермомент»   x q   ,   x q  . i  xi qi  ,   i i i i i i (2.86) Отже, для кожної з шуканих характеристик, можна отримати адитивне розкладання (див. розрахунки для полієнів в підрозділі 4.2): i , αxx   α i  , βxxx   β i i i . γxxx   γ i (2.87) Зауважимо однак, що самі величини «гіпермоментів» неінваріантні відносно зсуву системи координат. У підрозділах 4.2 та 4.4 проведено ряд розрахунків розкладу (2.87). ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 2. π-електронна теорія, у купі з достатньо точним урахування ефектів електронної кореляції, здатна адекватно описати спряжені системи і сукупність їх властивостей. Зокрема оптичних властивостей. Теорія СС в π-електронному наближенні є одним із таких перспективних підходів. Однак, на шляху широкого використання такої теорії лежить ряд проблем. Серед них: 1. необхідність розв'язку нелінійних рівнянь, що потребує ретельного вибору відповідної розрахункової схеми. Використання методу DIIS, реалізацію якого було досліджено у дисертації, є натуральним способом подолати проблему повільної збіжності (для досягнення необхідної точності в енергії) ітераційної процедури. 2. Розрахунок ряду нелінійно-оптичних параметрів зводиться до диференціювання енергії системи по певних параметрах. Необхідність розрахунку других, третіх та четвертих похідних є проблемою, що надто чутлива до тонкощів програмної реалізації. Ретельне дослідження, яке було проведено у цьому розділі дозволяє надійно розрахувати усі необхідні молекулярно-оптичні параметри. 81 3. Навіть π-електронне СС наближення виявляється надто обтяжливим у розрахунковому сенсі. Тому теорія потребує подальшого спрощення. Таке може бути досягнуто на шляху використання ідеї локальності кореляційних ефектів. Матеріали другого розділу викладені в авторських публікаціях А1, А3, А4, А6, А7 та А8. 82 РОЗДІЛ 3 БАЗИС КОВАЛЕНТНО-НЕЗВ'ЯЗАНИХ ЕТИЛЕНОВИХ ФРАГМЕНТІВ (МЕТОД cue-CCSD) 3.1. Локалізовані МО Для побудови ефективного локального кореляційного методу зазвичай використовують процедуру локалізації, яка дозволяє отримати набір ортонормованих МО, які були б лінійною комбінацією якнайменшої кількості АO. У першому розділі було згадано кілька існуючих схем локалізації, однак широке використання отримала процедура Піпека і Мезея [190]. Для нас вона є привабливою тому, що пристосована до π-електронного наближення оскільки по перше: не змішує σ- та π- орбіталі, а по друге: має ясну структурну концепцію, яка відповідає нашій меті. Схема полягає в знаходженні кута попарного розвороту орбіталей з метою мінімізації середньої кількості АО, на яких локалізовано МО:  r    cos  rs    s    sin  rs sin  rs   r    . cos  rs   s  (3.1) Тут r і s орбіталі до локалізації, а r  і s орбіталі після локалізації. Кут rs визначається з умови локальності нових МО. Його може бути представлено таким чином [190]: rs  acos  1 4   , 2 2    A B rs rs    Brs (3.2) де величини Ars і Brs знаходяться за допомогою поточних значень коефіцієнтів МО ЛКАО: 2 2 1  Ars    C r C s    C r C r  C s C s   , 4    (3.3) (3.4)  Brs     C r C s  C r C r  C s C s   .  Тут і далі по тексту C r – коефіцієнти МОЛКАО. При цьому першій індекс (наприклад μ) відповідає АО, а другий (r) – МО. Протягом процедури локалізації 83 розрахунки (3.1)-(3.4) повторюються (ітерації), доки не буде досягнуто максимальної локалізації по усіх тепер вже локальних МО (LMO). Критерієм досягнення максимальної локалізації служить незмінність середнього куту розвороту серед всіх пар орбіталей протягом ітерацій. Локалізація проводиться незалежно для блоку зайнятих і вакантних МО. Мірою делокалізації орбіталі служить величина:  4  d r    C r ,   1 (3.5) що характеризує середню кількість АО, на яких локалізовано молекулярну орбіталь r . Окрім характеристики що відповідає конкретній МО, можна отримати також середню ступінь делокалізації МО для всієї однодетермінантної хвильової функції D N 1  r dr N . (3.6) Після досягнення локалізації величини D для усіх орбіталей стабілізуються, тобто не міняються протягом ітерацій. Отже, величина D також є певним критерієм отримання LMO. Ефективністю локалізації, порівняно із делокалізованою МО, після серії унітарних перетворень (3.1), є величина: L Ddeloc , Dloc (3.7) де Ddeloc і Dloc – середня делокалізація МО до, і після, процедури локалізації відповідно. Розглянемо результати проведення процедури Піпека-Мезея для набору HF орбіталей на прикладі полієну, поліацену, фрагменту графена, вуглецевих нанотрубок топології «зиг-заг» і «крісло». На рис. 3.1, на вуглецевому каркасі молекули, показано положення центроїдів LМО для 1,3,5,7,9-декапентаена C10H12, антрацену C14H10 і фрагменту графена C54H20 (аналогічні зображення для нанотрубок не представлено зважаючи на відсутність наочності). 84 Виходячи з представлених на рис. 3.1 структур, видно, що для вказаних систем, просторовий розподіл LМО має принципово різний характер. Розташування орбіталей для полієну відповідає класичному представленню π-спряженої системи, тобто набору подвійних зв'язків (показані АО з коефіцієнтами більш 0.1, нумерація МО відповідає нумерації подвійних зв'язків) 1  0.699  1   2   0.107  3  0.102  4 , C12  C22  0.976 , 3  0.690   5   6   0.112   4   7   0.102   3  8  , C52  C62  0.951 . (3.8) (3.9) В цих формулах  позначають атомні орбіталі. Гранична сума квадратів коефіцієнтів розкладу для пари домінуючих АО, на яких локалізовані МО, дорівнює 0.95, тобто практично не змінюється із зростанням розміру системи. (а) (б) графенового фрагменту (в). ( в) Рис. 3.1. Розташування центроїдів локалізованих МО для полієну (а), поліацену (б) і Розподіл LМО для поліциклічних систем має значно складнішу будову і характеризується локалізацією переважно на «трійках» вуглецевих атомів *  0.702 11  0.457  10  12   0.251  4 , #  0.693 3  0.457  4  0.418 12  0.227  2  0.193 10  0.137 14 ,   0.681 1  0.646  2  0.221 14  0.145 13  0.139 12  0.121  3 . (3.10) (3.11) (3.12) 85 Розташування центроїдів LМО для графену відповідає орбіталям * орбіталі типу  і # , а з'являються поблизу краю структури. Аналогічний характер розташування центроїдів ми отримали і для нанотрубок. У табл. 3.1 приведені граничні (отримані екстраполяцією) значення Ddeloc і Dloc для усіх вищезгаданих систем. З даних таблиці видно, що Ddeloc росте пропорційно кількості π-електронів, коефіцієнт пропорційності є характерним для кожного типу -систем. Проте, найбільш важливим висновком, який можна зробити виходячи з даних табл. 3.1 є той факт, що значення Dloc не залежать від кількості π-електронів і для всіх систем не перевищують величини 3.5. Дана обставина є наочною демонстрацією ефективності локального підходу в проблемі урахування електронної кореляції (ЕК) і дозволяє теоретично отримати лінійну асимптоту обчислювальної складності при мінімальному зниженні ступеню урахування кореляції. Таблиця 3.1 Ефективність локалізації (L), гранична середня делокалізація до і після процедури локалізації МО для систем, що вивчаються (N – кількість π-електронів) полієни Ddeloc Dloc поліацени 0.534N 3.119 0.17N графен 0.438N 3.210 0.14N CNT (5,0) 0.389N 3.314 0.12N CNT (5,5) 0.479N 3.271 0.15N 0.667N 2.218 0.30N L При використанні LМО, які отримані в результаті послідовності унітарних перетворень, симетрія системи не змінюється, також не змінюється енергія системи, електронний розподіл і інші властивості системи. Не зважаючи на це, базис LМО має деякі «неприємні» особливості. Серед таких варто відзначити те, що отримані орбіталі вже не є власними функціями Фокіану, звідки витікає те, що в базисі LМО, матриця Фока виявляється блок-діагональною (блоки зайнятих і вакантних орбіталей відокремлюються). Крім того, слід зазначити, що окремі LМО, взагалі кажучи, не відповідають симетрії системи. 86 3.2. Базис ковалентно незв'язаних фрагментів етилену Розрахунки для полієнів показують, що розподіл LМО вкрай близький до класичного представлення π-спряжених систем (система одинарних та подвійних зв'язків). Проте, випадок граничної (строгої) локалізації, коли коефіцієнти розкладання на парі домінуючих АО дорівнюють  2 1 , є недосяжним за допомогою послідовності унітарних перетворень HF орбіталей у просторі зайнятих орбіталей. У зв'язку з цим нами був запропонований підхід, в рамках якого коефіцієнтам МО ЛКАО нав'язуються значення граничної локалізації відповідно до розташування подвійних зв'язків у π-системі. Даний підхід отримав назву cue (Covalently Unbonded molecules of Ethylene)*. Тут і далі для зручності позначатимемо атомні орбіталі як   , делокалізовані HF молекулярні орбіталі як r , cue орбіталі як r . Нумерація cue орбіталей проводиться відповідно до номеру етилену, на якому дана МО локалізована. Для ідентифікації вакантних cue-МО до номеру етилену додаватиметься штрих. Індекси i, j, k ... нумерують зайняті, індекси а, b, c…. вакантні, індекси r, s, t ... нумерують і зайняті і вакантні орбіталі. Для буквеного позначення – штрих, доданий до індексу зайнятої орбіталі, означає відповідну їй вакантну і навпаки: i – вакантна, a a – зайнята. В рамках нашого cue підходу, π-спряжена система представляється як набір одинарних і подвійних зв'язків. Таким чином, в найпростішому наближенні, π-МО молекули декапентаєну, С10Н12, може бути представлено так: 1  2  3  4  * 1  1   2  , 2 1  3   4  , 2 1  5  6 2 1   2  3   4  1  1   2 2 1  3   4 2 , , (3.13) (3.14) (3.15) (3.16) , 1  5  6  , 2 1   7  8 2 1   7  8  , 2 , Абревіатура також може бути розшифрована як «ковалентно незв’язані етиленові фрагменти» (Covalently Unbonded Ethylen’s fragments). 87 5  1  9  10 2 , 5  1  9  10  . 2 (3.17) У формулах (3.13)-(3.17) нумерація АО згідно з рис. 3.1(а). Кожна з орбіталей 1 , 2 , 3 , 4 , 5 відповідає зайнятій π-МО, а 1 , 2 , 3 , 4 , 5 розпушуючій π-МО молекули етилену. Таким чином вся сукупність орбіталей ( 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ) є (хоч і наближеним !) представлення зайнятих МО декапентаєну. Тоді як набір ( 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ) – вакантні (розпушуючі) МО декапентаєну. Важливо відзначити, що для більшості π-спряжених систем існує певна кількість варіантів розташування подвійних зв'язків, що приводить до деякої неоднозначності при побудові хвильової функції. Дану обставину буде обговорено та досліджено далі. Усвідомити причини неможливості отримання cue референсного стану процедурою локалізації можна обчисливши матрицю трансформації між базисами HF і cue орбіталей (обидва базиси є ортонормованими) Trs   r s . (3.18)  s – Гартрі-Фоківські МО. Після визначення матриці трансформації можна записати будь-яку орбіталь базису cue в наступному загальному вигляді r   Trs s . s (3.19) Орбіталі 1 і 1 для декапентаєна можуть бути представлені таким чином: 1  0.262 1  0.464 2  0.558 3  0.520 4  0.333 5   0.104 6  0.059 7  0.029 8  0.074 9  0.057 10 (3.20) (3.21) 1  0.057 1  0.074 2  0.029 3  0.059 4  0.104 5   0.333 6  0.520 7  0.558 8  0.464 9  0.262 10 Отже, виходячи з виразів (3.20) і (3.21) очевидно, що блок зайнятих cue орбіталей не ортогональний блоку вакантних МО HF (і навпаки). Таким чином для отримання cue-базису необхідне домішування вакантних МО, що заборонено в стандартній процедурі локалізації. Якщо отримати матрицю трансформації базису локалізованих МО в базис делокалізованих МО HF, то вона матиме блок- 88 діагональний вигляд (блок зайнятих ортогональний блоку вакантних орбіталей). Середній ступінь домішування зайнятих орбіталей до вакантних можна оцінити таким чином  vac  vac N  occ  T C   rs s        Trs C s  r   s   .   100% r   s N occ N 2 2 (3.22) Як згадувалось раніше, в літературному огляді, присвяченому теорії CC, згідно теореми Таулеса [173] оператор eT ˆ 1 дозволяє провести перехід між двома ˆ (певною мірою) неортогональними детермінантами. Отже, кластерний оператор T 1 дозволить врахувати необхідну релаксацію «неідеального» референсного стану. У роботі [288] запропоновано підхід для отримання HF рішення ітеративним способом, діючи оператором eT1 на деякий, пробний, референсний стан   eT1  . ˆ ˆ (3.23) Вочевидь даний підхід відповідає методу CCS (Coupled Cluster Singles), і дозволяє обчислити поправку до енергії референсного стану EHF  Eref  ECCS . (3.24) Виходячи з теореми Бріллюена поправка дорівнює нулю, якщо в якості  виступає HF детермінант. Якщо подіяти оператором eT на cue референсний стан, то ми отримуємо 1 ˆ поправку до енергії, яка дозволяє «поліпшити» спотворене представлення системи. ˆ служить мірою орбітальної релаксації. У табл. 3.2 представлені Норма оператора T 1 значення електронної енергії (без урахування енергії відштовхування остову) HF, ˆ і величини, що енергії cue референсного стану, EcueCCS поправки, норми оператора T 1 характеризують залишкову «неідеальність» базису  imp  Ecue  ref  Ecue CCS  EHF (3.25) для полиенов C10H12 – C50H52. Величина  imp  100%  imp Ecue  ref  EHF (3.26) характеризує відсоток неврахованої енергії відносно HF стану. 89 Таблиця 3.2 Величини, що характеризують «неідеальність» cue базису при описі електронної структури полієнів N EHF , еВ Ecue  ref , еВ Ecue CCS , еВ  imp , еВ C10H12 -311.5228 -309.0524 -2.3890 0.0814 3.30 3.79 0.17 0.0081 0.0173 C20H22 -774.4254 -768.8143 -5.4029 0.2082 3.71 4.42 0.40 0.0104 0.0199 C30H32 -1299.2997 -1290.5477 -8.4169 0.3351 3.83 4.65 0.62 0.0112 0.0208 C40H42 -1864.4827 -1852.5899 -11.4309 0.4619 3.88 4.74 0.85 0.0115 0.0212 C50H52 -2459.6529 -2444.6192 -14.4449 0.5888 3.92 4.80 1.07 0.0118 0.0215  imp , % ,% t1  imp / N , eВ t1 / N Залишкові ефекти, що визначають  imp , пов'язані з неможливістю точно «відрелаксувати» некоректне з ,HF точки зору, перемішування зайнятих і вакантних орбіталей. Дані ефекти природним чином пропорційні кількості π-орбіталей, але відповідна питома величина досить швидко стабілізуються із зростанням довжини ланцюга спряження. Величини  imp і t1 відмінно корелюють між собою (коефіцієнт кореляції більше 0.999), що дозволяє використовувати норму амплітудної матриці ˆ як критерій якості вибраного референсного стану. кластерного оператора T 1 Величини  imp і  корелюють з коефіцієнтом 0.998, причому величина  отримана виключно виходячи із структури cue базису без проведення CCS розрахунку, тому вона може служити для оцінки поправки до енергії для отримання точного розв'язку CC рівнянь. Гранична величина, для квазі-нескінченого полієнового ланцюгу, складає ~ 5%. Виходячи з того, що отримані поляризовності, гіперполяризовності, електронна щільність і інші властивості розрізняються для двох підходів (CCSD теорії, що 90 базуються на cue і HF референсних станах), можна зрозуміти, що величини  imp і  imp залежать від великої кількості чинників і не можуть бути виключені простим емпіричним способом при знаходженні відгуку системи на зовнішнє поле. При розрахунках полієнів розташування подвійних зв'язків є однозначним завданням. Наявність кількох варіантів побудови референсного детермінанта для поліциклічних сполук призводить до висновку, що якнайкраще з кількох отриманих cue-CCS рішень буде сильніше відрізнятися від HF рішення ніж у разі молекули полієну. Значення, отримані для поліаценів, (табл. 3.3), є тому доказом. Таблиця 3.3 Величини, що характеризують «неідеальність» cue базису при описі електронної структури поліаценів (розташування зв’язків для поліаценів C22H14 – C58H32 відповідає симетрії C2v) N EHF , еВ Ecue ref , еВ Ecue CCS , еВ  imp , еВ C10H8/D2h C10H8/C2v -363.5407 -356.2109 -6.5355 0.7942 10.84 14.27 0.6402 -6.1151 1.2146 16.57 18.63 0.6247 C22H14 -1126.8194 -1110.4324 -13.7237 2.6632 16.25 19.68 1.3244 C34H20 -2051.3351 -2026.0472 -21.2992 3.9887 15.77 19.94 2.0088 C46H26 -3077.9903 -3043.8128 -28.8744 5.3031 15.52 20.06 2.6931 C58H32 -4179.6161 -4136.5501 -36.4496 6.6165 15.36 20.14 3.3774  imp , % ,% t1  imp / N , еВ t1 / N 0.0794 0.0640 0.1215 0.0625 0.1211 0.0602 0.1173 0.0591 0.1153 0.0585 0.1141 0.0582 Рис. 3.2. D2h і C2v варіанти розташування подвійних зв’язків для нафталіну. Кращим з розв'язків для референсного стану, є той який відповідає симетрії D2h (відповідає симетрії системи), що характеризується меншим значенням  . Для даного детермінанту величина  imp перевищує відповідну величину для полієну 91 ˆ C10H12 більш ніж в три рази. Більша норма амплітудної матриці оператора T 1 свідчить про значну релаксацію орбіталей. Проте, для ряду C2v розв’язків, зменшення значень  imp із зростанням довжини ланцюга, свідчить про те, що по мірі збільшення розміру системи важливість вибору референсного стану знижується. Основними досягненнями запропонованого підходу є наступне  немає необхідності проводити попередній розрахунок HF з подальшою процедурою локалізації МО (автоматично уникаємо можливі проблеми збіжності при орбітальному квазівироджені);  значне спрощення розв'язку рівнянь теорії CC;  наочна топологічна інтерпретація кореляційних ефектів (див. підрозділ 3.4);  очевидний підхід до побудови ієрархії локальних наближень (див. підрозділ 3.4); 3.3. Двохелектронні інтеграли в базисі CUE Одним з найскладніших моментів розв'язку рівнянь теорії CC є перетворення двохелектронних інтегралів (спін-орбітальне представлення):  rs || tu    rs | tu    ru | ts  . В базисі просторових орбіталей такі інтеграли мають вигляд: (3.27)  rs || tu   2  rs | tu    ru | ts  . інтегралу (3.27) визначається як: (3.28) У наближенні ZDO (Zero Different Overlap), в базисі спин-орбіталей складові N N  rs | tu    C r C sC t C u   ,   (3.29) де      |   – двохцентровий кулонівський інтеграл. В рамках стандартної схеми (3.29), для обчислення одного  rs | tu  інтегралу необхідно провести 4 N 2 дійсних множень і N 2 складань. Завдяки особливій будові cue базису добуток C r C s буде ненульовим тільки у випадку, якщо орбіталі r і s належатимуть одному і тому ж етиленовому фрагменту (тобто r  s ). Тут під 92 рівнянням ми розуміємо той факт, що орбіталі можуть бути і зайнятими і вакантними, але мають належати до одного етиленового фрагменту. Теж саме є справедливим для добутку іншої пари коефіцієнтів ( t  u ). Таким чином, інтеграл  rs | tu  в cue базисі складатиметься лише з чотирьох додатків. На прикладі полієну (рис. 3.3) інтеграл розраховується як:  rr | ss  Car Car CcsCcs ac  Car Car Cds Cds ad  Cbr Cbr CcsCcsbc  Cbr Cbr CdsCdsbd  , (3.30) (3.31)  rr | ss    ac   ad  bc  bd  1 4 Виходячи з виразу (3.31), для обчислення інтегралу  rr | ss необхідно виконати одну дійсну операцію добутку і 3 дійсних операцій складання. Очевидно, що це справедливо для системи, що містить будь-яку кількість -електронів. Окремим випадком є інтеграл, який дорівнює: 1 4 1 2  rr | rr    0   ab  ba  0    0   ab  . Рис. 3.3. Ілюстрація до процедури обчислення інтегралу (полієн). Для опису всіх можливих спрощень в схемі розв'язку рівнянь теорії СС необхідно проаналізувати симметрійні властивості двохелектронного інтегралу. З огляду на те, що на всіх рівнях теорії (CCSD, CCSDT, CCSDTQ і так далі) маніпуляції з двохелектронними інтегралами однакові, то сформульовані правила справедливі для загальних методів які ураховують збудження будь-якої кратності. У спін-орбітальному представленні для загального двохелектронного інтегралу  rs || tu  справедливі такі властивості:  rs || tu     ru || ts   sr || ut    st || ur     ts || ru    tu || rs     ur || st    ut || sr  дужками тільки перших або тільки других орбіталей (3.32) У представленні просторових орбіталей для інтеграла заборонена перестановка між  rs || tu   sr || ut    tu || rs   ut || sr  (3.33) 93 Як вказувалося раніше, в методі cue ненульовими  rs | tu  інтегралами будуть лише ті, для яких r  s і t  u , тобто тільки  rr | tt  . Відповідно, для  rs || tu  інтегралів можливо два типи ненульових:  rr || tt  і  rt || tr   rr || tt    rr | tt    rt | tr    rr | tt  ,  rt || tr    rt | tr    rr | tt     rr | tt  ,  rr || rr    rr | rr    rr | rr   0 . Для просторово-орбітального представлення (3.34) (3.35) (3.36)  rr || tt   2  rr | tt    rt | tr   2  rr | tt  ,  rt || tr   2  rt | tr    rr | tt     rr | tt  ,  rr || rr   2  rr | rr    rr | rr    rr | rr  . (3.37) (3.38) (3.39) Розглянемо в спін-орбітальному уявленні діаграму*), яка з'являється при ˆ компоненти на двократно-збуджені конфігурації. У стандартному проектуванні T 2 підході вона записується відповідно до наступного виразу 1 cd ab ab Dij    kc || ld  tij tkl . 4 k l c d (3.40) Перехід у cue базис дає можливість зробити наступні перетворення 1 k l  ab 1 l k  ab  1 k k  ab  ab Dij tkl   kl  || lk  tij tkl    kk  || kk  tij tkk .     kk  || ll  tij 4 4 4  k ,l  k l (3.41) Можливе і подальше спрощення виразу (3.41), однак у даному вигляді воно легко узагальнюється на всі можливі варіанти. Запишемо його таким чином:  c  k c  l  c  k   kl  || lk  D     kk  || ll     kk  || kk  d  l d  k d  k k ,l  k l (3.42) позначення c  k показує, що у всій амплітудній частці діаграми індекси c d  l замінюються на, k  а індекси d – на l  Для правил (3.43) – (3.46) і (3.58) – (3.62) під рівністю зовнішніх індексом розуміється належність одному етиленовому * В теорії СС компоненти проекційної схеми мають назву «діаграми» оскільки для них використовують певні графічні образи (див. [130]). 94 фрагменту. Вираз (3.42) можна розглядати як окремий випадок інтеграла з двома зовнішніми індексами (якщо вважати, що зафіксовані k і l)   sr st    rt || tr   r  t :   rr || tt   u t u  r   rt  sr  : || r t rr rr     ur  (3.43) Для спін-орбітального представлення існує лише 4 унікальних комбінації зовнішніх індексів, для яких розрізняється результати, останні можуть бути приведені до унікальних перестановок орбіталей згідно з виразом (3.32). Окрім описаного вище rt випадку існують, r , rs і rst ситуації. Відповідні правила представлені нижче.   sr s  n    r    rr || nn  t  n   rn || nr  t  n  , n   un u  r  nr   t n tr  r  s :    rr || nn     rr || rr  u  n ur n   nr rs   ts r  s :  rs || sr  ur  r  s, s  t :  rr || tt  u  t  r  s, s  t :  rt || tr  u  r . rst   r  s  t : rr || rr  u  r  else :0  (3.44) (3.45) (3.46) Для наочності наведемо приклади для кожного з випадків. Застосування виразу (3.44) продемонструємо на прикладі діаграми, що з'являється при проектуванні T13 на двократно збуджені конфігурації: ab c a d Dij   bc || kd  tic tka t d j   ac || kd  ti tk t j  . k c d (3.47) Використовуючи вираз (3.44) отримуємо   cb c  n  ca c  n      D    bb || nn k  n  bn || nb  k  n      aa || nn k  n   an || na  k  n  , n  n  d  n d b d  n d  a n  b  n  a    ab ij що згідно умовам (3.34) – (3.36) призводить до 95  ab k a b  a b k a b k Dij   bb | kk tibtka t k j  ti t k t j     aa | kk ti tk t j  ti tk t j  . k k b k k  a     (3.48) ˆ 2 компоненти Для виразу (3.43) розглянемо діаграму, що виникає при проектуванні T 1 на ab ij ab Dij   ik || jl  tka tlb , k l (3.49)   k i k  j ii || jj   ij || ji  i  j :     l j l i   ab  . Dij   k i  i  j : ii || ii  l  j  Що згідно з умовами (3.34) – (3.36) приводить до a b a b  i  j : ii | jj   ti t j  t j ti  ab Dij  . i  j : 0   (3.50) ab ij ˆ 2 компоненту при проектуванні на Для виразу (3.45) проаналізуємо T 1 k c k c k c k c ab b b c a c a Dij    aj || kc  tic tk    ai || kc  t c j t k    bj || kc  ti t k    bi || kc  t j t k . (3.51) Дивимося на першу суму, з огляду на те, що вирази для останніх будуть аналогічними  k n k j   j   a :    j j || nn    j j || jj  c  n  c  j n   ab n j Dij   k  a  j   a :  j a || aj  c  j  Подальше спрощення за допомогою умов (3.34) – (3.36) неможливі з огляду на те, що k і c орбіталі різних типів b  j   a :   j j || kk  tik tk   j j || jj  ti jt jj   k ab . Dij  k j  j b  j   a :  j a || aj  t t i a  (3.52) ˆ компоненту при проектуванні на Для виразу (3.46), T 1 k k ab ij маємо у такому вигляді: (3.53) ab b Dij    ja || ik  tk    jb || ik  tka . Як і для діаграми (3.51), розглядатимемо тільки першу суму 96  j   a, a  i :  jj  || ii  k  i    j  a, a  i :  ji || ij  k  j ab , Dij   j   a  i :  jj  || jj  k  j  else : 0  що згідно з умовами (3.34) – (3.36) приводить до  j   a, a  i :  jj  | ii  tib  b  j   a, a  i :   jj  | ii  t j ab . Dij       : 0 j a i   else : 0  (3.54) Діаграма, що алогічна (3.40), в просторово-орбітальному представленні описується наступним виразом: ab cd ab Dij    kc || ld  tij tkl . k l c d (3.55) і, також, може бути спрощена в cue базисі до ab k l  ab l k  ab k k  ab Dij tkl   kl  || lk  tij tkl    kk  || kk  tij tkk .    kk  || ll  tij k ,l k l (3.56) По аналогії з виразом (3.41) перепишемо (3.56) в наступному вигляді  c  k c  l  c  k ab .     kk  || ll    kl  | lk  Dij    kk  || kk  d  l d  k d  k k ,l  k l (3.57) що є окремим випадком інтеграла із rt зовнішніми індексами (при фіксованих k і l)  sr st   rt || tr   r  t :  rr || tt  u t ur  rt   r  t : rr || rr s  r    ur  (3.58) На відміну від спин-орбітального випадку, для просторових орбіталей, зважаючи на відмінності в симметрійних властивостях (3.33), існує додатковий тип інтегралів. Окрім r , rs , rt і rst існує також ru тип, для якого правило спрощення відрізняється. Далі представлено r , rs , ru і rst типи.   sr s  n    r    rr || nn  t  n   rn || nr  t  n  ,  n  un u  r    (3.59) 97  t n tr  r  s :    rr || nn     rr || rr  u  n ur n   nr rs  ,  ts r  s :  rs || sr  ur    s  n sr r  u :    rn || nr     rr || rr  t  n tr n   , ru  s r   r  u :  rr || uu  t  u  r  s, r  t :  rr || tt  u  t  r  s, s  t :  rt || tr  u  r . rst  r s , r t : rr || rr u r        else : 0  (3.60) (3.61) (3.62) Для всіх представлених типів можна записати певні приклади використання при розв'язку рівнянь CCSD, але немає сенсу детально їх розглядати з огляду на те, що застосування правил (3.58) – (3.62) нічим не відрізняється від відповідних для спін-орбітального представлення. Окремо варто звернути увагу на інтеграли r типу. Дані інтеграли легко зводяться до інтегралів типу, rs , rt і ru фіксацією додаткового індексу r , після чого правило буде відповідати правилу з двома зовнішніми індексами. Як показано на прикладі виразів (3.41) і (3.56), усі інтеграли без зовнішніх індексів також легко зводяться до оптимальних величин з двома зовнішніми індексами. Найбільше спрощення стосується інтегралів rt типу. Перехід від виразу (3.55) до виразу (3.56) призводить до зниження кількості доданків в N 2 разів, що значною ˆ2 , мірою позначається на цілому ряду діаграм, відповідних проекції компонент, T 2 ˆ 2T ˆ ˆ 4 на двократно збуджені конфігурації. T 1 2 і T 1 Як приклад спрощень розв'язку LR-CCSD (див. підрозділ 2.5) рівнянь в спінорбітальному представленні (метод ми позначаємо як cue-LR-CCSD) приведемо ˆR ˆ діаграму, яка відповідає проекції компоненти T 2 2 на ab ij ( r2 – матриця, що утримує амплітуди, які характеризують електронне збудження відносно хвильової функції CCSD) 98  ab cd ab cd  Dij   t ab jl   lc || kd  rik  til   lc || kd  rjk  . l  k c d k c d  (3.63) Для цього інтегралу зовнішнім є індекс l. Для приведення його до інтегралу rt типу зафіксуємо індекс k і застосуємо відповідне правило   ab ab   l k    k l    l k    k l  Dij   t ab jl    ll || kk  rik   lk || kl  rik   til    ll || kk  rjk   lk || kl  rjk   , l  k k  (3.64) що може бути спрощено до ab l k  ab l k  Dij  2 ll  | kk   t ab jl rik  til rjk  . l k (3.65) Обчислювальна складність даної діаграми також знизилася в N 2 разів. 3.4. Локальний метод cue-CCSD і топологічна інтерпретація кореляційних ефектів Запропонований нами одноелектронний базис ковалентно незв'язаних етиленових фрагментів може бути використаний в будь-якому квантовохімічному методі урахування ЕК як референсний стан. Розроблений і реалізований в рамках даної роботи підхід базується на використанні cue базису у поєднанні з методом CCSD (cue-CCSD). Формалізм cue дозволяє побудувати ієрархію локальних наближень, засновану на класифікації електронних збуджень. Зважаючи на локалізацію всіх орбіталей на етиленових фрагментах, переходи між орбіталями відповідають переходам між етиленовими фрагментами. Класифікація електронних переходів (електронних стрибків між фрагментами) може бути наочно продемонстрована на прикладі полієнового ланцюга (рис. 3.4). Тут і далі, для опису локальних наближень методу cue-CCSD будемо використовувати наступні позначення: cue(l)-CCSD – метод, що враховує всі переходи аж до l; cue-CCSD – метод, що враховує всі можливі переходи (електронні стрибкі). На прикладі полієну ієрархія локальних наближень має чітку структуру: l  1 – локальне збудження , * * l2 – збудження між сусідніми етиленовими В контексті теорії cue-CCSD термін електронне збудження відповідає електронним стрибкам між етиленовими фрагментами досліджуваної -системи. 99 фрагментами (розділення між ними – одинарний зв'язок), l  3 – збудження через один фрагмент (розділення до трьох зв'язків) і так далі. Загалом, cue(l)-CCSD це метод, що враховує усі переходи аж до збуджень, розділених кількістю до 2l  3 зв'язків. Схема стандартних локальних підходів теорії CC має на меті обмеження по набору електронних стрибків для операторів всіх кратностей збудження. В рамках запропонованого в даній роботі методу, обмеження стосуються тільки оператора T2 . Дана обставина виправдана необхідністю коректного урахування ефектів орбітальної релаксації, які, як показують дані табл. 3.2 і 3.3, можуть бути значними. Вплив обмеження набору збуджень оператора T1 на значення властивостей, що вивчаються, детально обговорюється в підрозділі 4.2. Рис. 3.4. Демонстрація принципу побудови ієрархії cue-наближень. На відміну від полиенов, визначення приналежності електронних стрибків до певного рівня наближення для поліциклічних систем є нетривіальним завданням. Дана обставина пов'язана з наявністю кількох варіантів відносного розташування маршрутів заданої довжини усередині одного cue шару. Це продемонстровано на прикладі графенового фрагменту, зображеного на рис. 3.5(а). Очевидно, що для представлення l  2 переходи відрізняються між собою евклидовыми відстанями. Для того, щоб коректно побудувати послідовність наближень, необхідно відібрати (як параметр «радіус кореляції» R (l ) ), найбільш «довгий» електронний стрибок із усіх, що належать l –тому cue шару. Геометричну довжину збудження можна визначити як відстань між центроїдами відповідних молекулярних орбіталей. В разі повного cue підходу вони відповідають центроїдам подвійних зв'язків. 100 (а) (б) Рис. 3.5. Геометрико-топологічна інтерпретація cue-збуджень. У загальному випадку, завдання визначення кількості зв'язків, що розділяють конкретну пару етиленових фрагментів, зводиться до знаходження найкоротшого шляху між вершинами зв'язаного неорієнтованого графа. Дане завдання можна розв'язати застосувавши процедуру Флойда-Уоршелла [289]. Результатом її застосування є масив, що містить інформацію про кількість ребер, які розділяють пари атомних орбіталей ( W ). Топологічна відстань Vrs між парою МО визначається наступним вираженням     r     s  : Vrs  min W  . (3.66) Множина W  у виразу (3.66) складається з чотирьох відстаней між АО (за умови r  s ). У табл. 3.4 представлені значення Vrs і відстаней (1) d rs , приведених на довжину C–C зв'язку між етиленами згідно рис. 3.5(б). Індекс «1» означає, що враховується відстань для однієї пари орбіталей. Найбільша довжина стрибку в l  3 шарі визначається для пари орбіталей (1,3). При рівних довжинах C–C зв'язків, ця відстань відповідає l  3 переходам в полієнах. Для визначення приналежності (2) двохелектронного збудження, введемо (3.67) величину, що характеризує його «довжину»: su d rt  max  (1)d rs , (1) d rt , (1)d ru , (1)d st , (1)d su , (1)dtu  , яка, у подальшому, буде використана для порівняння з радіусом кореляції. Таким чином, приналежність одно- і двократних збуджень шару l визначається з умови 101 R (l 1)  (1)d rs  R (l ) (3.68) і R (l 1)  (2) su d rt  R (l ) . (3.69) Таблиця 3.4 Схема розрахунку радіусу кореляції на прикладі фрагмента графена, представленого на рис. 3.5(б) r, s Vrs V12  min Wac , Wad , Wbc , Wbd   min 4,5,3, 4  3 (1) d rs / dC C 1,2 1,3 1,4 1,5 3.12 3.46 3.00 3.46 V13  min Wae ,Waf ,Wbe , Wbf   min 4,5,3, 4  3 V14  min Wag ,Wah ,Wbg , Wbh   min 4,5,3, 4  3 V15  min Wai ,Waj , Wbi ,Wbj   min 5, 4, 4,5  4 Для аналізу обчислювальної складності отриманої послідовності наближень зручно ввести величини, що характеризують «заселеність» шарів одно- і двократними збудженнями ( (1)Ol і (2) Ol ). Дані величини відповідатимуть розмірам ab амплітудних матриць tia і tij , тобто будуть визначати розмірність завдання. Очевидно, що дані величини будуть змінюватись при переході між системами різних типів, у зв'язку з чим, ми проаналізуємо полієни, поліацени, вуглецеві нанотрубки топології «зиг-заг» і «крісло», а також вуглецеві нанотори (докладніше див. підрозділ 4.5). У табл. 3.5 представлено значення (2) Ol , приведені на один π- електрон. Дані значення є точними при систематичному розподіленні подвійних зв'язків і не залежать від довжини системи, і, отже, є характеристикою референсного стану. Дані табл. 3.5 показують зростання обчислювальних витрат при підвищенні рівня cue(l)-CCSD наближення. Важливою обставиною є лінійна залежність кількості двохелектронних збуджень (відносно референсного стану) від кількості π-електронів для кожного шару. Для полієнів, при переході до кожного наступного шару, можна бачити найменше (в порівнянні з іншими системами) підвищення розрахункової 102 складності. Значення (2) Ol для нанотрубок (5,0) і наноторів (5,0) незначно відрізняються з огляду на те, що нанотор описує випадок нескінченної нанотруби. Таблиця 3.5 Питома заселеність шарів l 1 l2 (2) Ol для різних систем l4 l 5 l6 l7 l 3 Полієни Поліацени Нанотрубки (5,5) Нанотрубки (5,0) нанотори (5,0) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 7.0 10.5 14.0 14.0 14.0 25 104 666 2078 1965 55 296 6640 5015 5128 97 584 49735 15955 15264 151 968 92183 18875 19566 217 1448 134795 27125 27125 3.5. Авторський обчислювальний комплекс HELIOS 3.5.1. Опис обчислювальних можливостей Результати всіх розрахунків, приведених в даній роботі, (за винятком AM1 і ab initio розрахунків, для яких ми використали програму GAMESS) отримані з використанням авторського комплексу. Програмний пакет HELIOS (High Electron Local Interaction in Oligomer Systems) розроблений авторами і реалізований на мові FORTRAN 90 відповідно до стандарту (ISO/IEC 1539: 1991 (E)), має модульну структуру і повністю переносим на більшість популярних платформ (Unix/Win x86/x64). Комплекс призначений для проведення HF/MP2/CCSD/FCI (Модуль FCI реалізований проф. В. В. Івановим з використанням ітераційного простору Крилова [284]) розрахунків електричних, оптичних і нелінійно-оптичних характеристик для основного і CIS/LR-CCSD/FCI розрахунків для збуджених станів π-спряжених систем з використанням PPP модельного Гамільтоніану. Комплекс орієнтований на багатопотокові обчислювальні системи, що підтримують стандарт OPENMP без обмеження на кількість активних потоків. Разом із стандартним підходом CCSD, в програмний пакет включений розроблений авторами метод, що використовує описаний вище формалізм cue (cue-CCSD). Для набору локальних наближень cue(l)-CCSD, з метою урахування 103 розрідженості амплітудних матриць, використаний алгоритм Кнута (Knuth) [273], адаптований авторами для роботи з чотиривимірними масивами (пункт 3.5.2). До комплексу HELIOS доданий також модуль генерації ідеалізованої геометрії широкого набору π-спряжених систем, що включають (полі) фульвалени, ахіральні вуглецеві нанотрубки, графен і вуглецеві нанотори (докладніше див. пункт 4.1.1 та додаток В). Крім того модуль візуалізації є зручним додатком для роботи з наносистемами. Пакет HELIOS дозволяє проводити обчислення наступних характеристик:  Енергії електронних переходів;  Електронну щільність на атомах в основному і збуджених станах;  Поляризовність основного і збуджених станів;  Коулсонівські поляризовності (атом-атом, атом-зв'язок, зв'язок-зв'язок) основного і збуджених станів;  Перші і другі гіперполяризовності в основному стані. З огляду на те, що саме локальний варіант cue-CCSD методу є одним з цільових обчислювальних підходів, представлених в даній роботі, далі детально зупинимося на алгоритмі і його ефективності на прикладі кількох систем, що містять від 100 до 1000 вуглецевих атомів. 3.5.2. Алгоритм реалізації локального підходу При розрахунках з матрицями великого розміру завжди виникає питання про те наскільки дані матриці розріджені. За наявності двох алгоритмів, для «розрідженого» і «щільного» випадків, можливі дві несприятливі ситуації. А саме: кожну «розріджену» матрицю можна обробляти як «щільну» і, в той же час, кожну «щільну» матрицю можна обробляти як «розріджену». Перший варіант характеризується переважною кількістю «даремних» операцій з нульовими величинами. Другий варіант – невиправданими накладними витратами обчислення і зберігання індексної інформації. Таким чином вибір на користь одного з підходів визначається евристично, виходячи із співвідношення очікуваної вартості кожного з варіантів. При демонстрації результатів окрім інших характеристик варто указати 104 розрідженість матриці s , яка є відношенням кількості ненульових елементів до загальної кількості елементів матриці. Обмеженням використання методу cue-CCSD є його обчислювальна складність, яка, як і для стандартної теорії CCSD, зростає пропорційно шостому ступеню кількості електронів. Тут і далі, всі витратні значення оцінювались на обчислювальній системі продуктивністю 27.2 GFlops на один потік. Оцінюване значення часу, необхідного на одну cue-CCSD ітерацію, при поточній реалізації, для системи 100 π-електронів, приблизно дорівнює 1400 секунд. Для підвищення ефективності, окрім зменшення кількості елементів матриці поправок, ab  ij , необхідно ефективно виключити «нульові» добутки амплітуд і інтегралів при ab . Дана задача зв'язана з певними труднощами при реалізації в обчисленні набору  ij рамках стандартного алгоритму. Перше, і найважніше, – об'єм оперативної пам'яті, який необхідний для зберігання розгорнених масивів даних. Витрати пам'яті зростають пропорційно N 4 . Це означає, що для системи, що містить наприклад 300 атомів карбону, для зберігання лише одного чотиривимірного масиву амплітудної матриці потрібно 3.77 Гб оперативної пам'яті. Для системи 400 атомів потрібно вже 11.9 Гб. До цього варто додати такий же обсяг і для зберігання матриці поправок і, хоч і менші, але також значні об'єми для допоміжних масивів. При використанні процедури DIIS, необхідно зберігати додаткові матриці t2 і  2 . Єдина вагома перевага «розгорненого» підходу – це відсутність допоміжних масивів для збереження індексної інформації, що значно спрощує алгоритмічний аспект процедури проектування. Зважаючи на складність вказаних обмежень стандартного підходу нами було розроблено алгоритм проектування, заснований на відомій процедурі Кнута для роботи з розрідженими матрицями. Варто відзначити, проте, що даний алгоритм був запропонований для двовимірних масивів, що вимагає значної переробки і додаткових накладних витрат пам'яті і продуктивності. 105 Концептуально, алгоритм оснований на обчисленні тільки «потрібних» добутків і тільки для «потрібних» елементів матриці поправок. Крім того, зберіганню підлягають тільки ненульові елементи амплітудної матриці, матриці поправок і Фокіана. Для оперування із даними (нерозрідженими) векторами генеруються необхідні списки відповідності індексної інформації на підставі величин (1)d rs і (2) su d rt (3.67). Обчислення кожної конкретної діаграми залежить від комбінації індексів зайнятих і вакантних орбіталей в інтегралах і амплітудах. Тому, для всіх діаграм, що ˆ, T ˆ, T ˆ2 , T ˆT ˆ ˆ3 , T ˆ2 характеризують поправку за рахунок визначених компонент ( T 1 2 2 1, T 1 1 2 ˆT ˆ2 і T ˆ 4 ), не існує єдиного підходу до створення алгоритму. Варто відзначити, T 2 1 1 однак, що існують групи аналогічних діаграм, для яких рішення матиме подібний характер. Алгоритмічна частина буде пояснена з використанням псевдокоду з мінімальним синтаксисом. При описи алгоритмічних особливостей окремих груп діаграм введемо набір позначень покликаних полегшити викладення. Опис використаних позначень, конструкцій і «операторів» представлено в табл. 3.6-3.8. Усім «операторам» у відповідність ставляться певні масиви індексної інформації. Розглядаються лише діаграми, що виникають при проектуванні рівняння Шредінгера на сукупність двократних конфігурацій які виникають при проектуванні на a i ab ij , з огляду на те, що діаграми, аналогічні за структурою. Як вказувалось раніше, скорочення набору збуджень стосується тільки амплітудної матриці оператора T2 . Отже найбільш дорогим буде обчислення нелінійних компонент T2T12 зважаючи на виняткову чисельність виникаючих комбінацій. Оптимізація коду досягається виконанням одночасно кількох правил. Набір правил визначається передусім типом діаграми. Наприклад, для діаграм типу F  t2 такими правилами буде нерівність нулю елементу Фокиана, відповідної амплітуди t2 , і елементу матриці поправок  2 . Дана обставина буде продемонстрована при описі конкретної діаграми. 106 Таблиця 3.6 Конструкції, визначені в синтаксисі псевдокоду Конструкція for each index in set if condition then ... [else] ... end if  Опис конструкції визначає цикл послідовного привласнення змінній index значень з set визначає розгалуження відповідно до виконання умови condition визначає привласнення Таблиця. 3.7 Позначення елементів алгоритму Позначення Опис позначення сукупність усіх одноелектронних збуджень сукупність усіх зайнятих орбіталей сукупність усіх вакантних орбіталей перетин множин (використовуються елементи, які належать обом множинам) індекс зайнятої орбіталі індекс вакантної орбіталі індекс будь-якої орбіталі індекс вакантної орбіталі, локалізованої на одному етилені з орбіталлю k, такою, що належить тій же спін-оболонці. індекс зайнятої орбіталі, локалізованої на одному етилені з орбиталью c, такою, що належить тій же спін-оболонці. індекс одноелектронного збудження індекс амплітуди двохелектронного збудження елемент Фокіана елемент амплітудної матриці одноелектронних збуджень елемент амплітудної матриці двохелектронних збуджень елемент матриці поправок двохелектронних збуджень двохелектронний інтеграл в маллікенівских позначеннях «вартості» діаграм кожного типу вказуватимемо частку Ne   N occ   N vac      i, j, k, l а, b, c, d r, s, t, u k c en vn Frs  , T e  T   , T v     ,  v  c k n T cd kl n ab ij n  rs || tu  Для оцінки обчислювальної складності c , що характеризує часовий внесок діаграм в загальну тривалість ітерації. Як приклад розглянемо тривалість ітерації cue(3)-CCSD 107 розрахунку для фрагмента нанотрубки (7,7), що містить 560 атомів і фрагмента графена (13x13), що містить 702 атоми. Найбільш простими в описі і найбільш дешевими в обчислювальному плані є діаграми F  t2 і || t2 типів. Для них c складає менше 0.05 %. Алгоритми обчислення для F  t2 і || t2 представлені в додатку Г. Таблиця. 3.8 Оператори, об'єкти і результати їх дії Оператор ˆ E ˆ A ˆ 0 F Об’єкт Результат Опис Оператори простої відповідності для заданих об'єктів   c k e e   c k оператор відповідності номеру збудження пари орбіталей оператор відповідності номера амплітуди пари збуджень сукупність орбіталей відповідних s r ненульовим елементам Оператор виконання умови (3.69) для заданих об'єктів s множина орбіталей для орбіталі. r  e1 , e2  v ˆ D  e  e c k c k s e s  c   k   e , r множина орбіталей для пари орбіталей. множина збуджень для пари орбіталей (або номера збудження) множина орбіталей для пари орбіталей (або номера збудження) і номера орбіталей. Трохи складнішими в реалізації і в обчислювальному аспекті є діаграми, які ˆT ˆ До них відносяться відповідають проекції T 2 1. F  t2  t1 і ||  t2  t1 . Індекси характеризуються слабкою зв’язаністю, тому процедура відбору орбіталей все ще є простою. Частка обчислювальної складності для F  t2  t1 складає ~ 0.5 %, а для представлені в ||  t2  t1 ~ 5–6 %. Алгоритми обчислення для множника t1 F  t2  t1 і ||  t2  t1 додатку Г. Для кількості компонент в діаграмах даного типу за рахунок наявності незалежно від рівня локального наближення гарантується пропорційність не менше N occ  N vac . 108 Для діаграм, ||  t2  t1  t1 , відповідним чином гарантується пропорційність не менше 2 2 . N occ  N vac Дані діаграми є одними з найбільш трудомістких в обчислювальному плані. Це пов’язано з тим, що урізання по амплітудах t1 не проводиться. З тієї ж причини алгоритмічна складність залишається на рівні ||  t2  t1 . У спін-орбітальному представленні існує три діаграми ||  t2  t1  t1 типу, їх обчислення потребує ~ 60-65 % часу ітерації для вищезгаданого прикладу. ˆT ˆ2 Алгоритмічна реалізація розрахунку діаграм T 2 1 представлені в додатку Г. ˆ 2 ) на сукупність Найбільш складною в плані реалізації є проекція (від T 2 двократних збуджень. Цього, проте, не можна сказати про обчислювальну складність ( c ~ 7%), яка лише трохи перевищує складність для діаграм ||  t2  t1 . Це пояснюється необхідністю відбору індексів що задовольняють умові нерівності нулю інтегралу, двох амплітуд і цільового елементу матриці поправок. Це призводить до додаткових накладних витрат для обчислення перетину багатої ˆ (табл. 3.8). Приклад кількості орбітальних індексів, які визначаються оператором D ˆ 2 компоненти представлений в додатку Г. алгоритму обчислення діаграми для T 2 У табл. 3.9 представлено значення c (%) різних діаграм в методі cue(3)-CCSD для розрахунку графеновых фрагментів (Gnxn, де n – протяжність в одиницях бензенових кілець уздовж осі x і у) і фрагментів вуглецевої нанотрубки (7,7) (Txn, де n – кількість елементарних комірок), загальний час ітерації, а також кількість врахованих амплітуд t2 і розрідженість амплітудної матриці. Рядок «rest» містить внески від діаграм типу || t1 , || t12 , || t13 і || t14 . Як видно з даних, представлених в табл. 3.9, по мірі зростання розміру системи, величина c для діаграм типу ||  t2  t1  t1 стає все більш значущою в порівнянні з іншими внесками. Затрати на обчислення ˆ2 T 2 компоненти систематично зменшуються, причому навіть у випадку l  4 , c все ще виявляється менше ніж для ||  t2  t1  t1 діаграм. Виходячи із значень s , які характеризують розрідженість амплітудної матриці t2 , очевидна виняткова ефективність розробленого алгоритму 109 для локальних методів. Тим більше, що зберігання розгорненого масиву амплітуд вимагає гігантських об'ємів оперативної пам'яті, а зберігання цього масиву на жорсткому диску значно збільшило б час розрахунку зважаючи на велику кількість «повільних» актів «читання/запису». Таблиця. 3.9 Відносний час розрахунку компонент, c (%), повний час ітерації (секунди), кількість врахованих амплітуд і розрідженість амплітудних матриць для фрагментів графена і вуглецевої нанотрубки топології (7,7) в методі cue(3)-CCSD. G5x5 N G7x7 210 0.07 0.08 0.36 5.18 48.94 14.43 30.93 387 1.6 84 G9x9 342 0.05 0.06 0.28 5.53 56.14 10.18 27.76 1010 2.9 21 G11x11 506 0.04 0.04 0.25 5.30 61.78 7.27 25.33 2280 4.4 6.8 Tx5 140 0.08 0.11 0.47 4.69 43.53 18.44 32.67 216 1.1 300 Tx10 280 0.05 0.06 0.39 4.92 55.54 11.76 27.28 897 2.7 44 Tx15 420 0.04 0.05 0.30 5.07 60.10 8.70 25.74 1940 4.2 14 Tx20 560 0.03 0.03 0.29 4.64 66.69 6.38 21.94 3850 5.7 5.8 110 0.10 0.13 0.52 4.76 39.65 20.18 34.67 112 0.7 510 Ft2 || t2 Ft2t1 || t2t1 || t2t12 || t22 rest  ab ij N  t2  / 106 s 103 , % Загалом, міру спрощення процесу розв'язку рівнянь CCSD ми ілюструємо за допомогою даних, що наведені в табл. 3.10. Серед описаних даних – необхідний об'єм оперативної пам'яті для зберігання амплітудних векторів, кількість t2 амплітуд та відносний час, необхідний для проведення однієї ітерації методу CCSD з використанням базисів МО HF та cue відповідно. Розрахована система – полієн СNHN+2 110 Таблиця. 3.10 Комп'ютерні параметри розрахунку полієна СNHN+2 N Пам’ять, МБ Амплітуд, 103 Час на ітерацію CCSD Час на ітерацію cue-CCSD N Пам’ять, МБ Амплітуд, 103 Ітерація cue-CCSD 20 0.15 5 0.01 ≈0 90 62.60 2000 68 30 0.78 25 2.8 0.04 100 95.41 3100 130 40 2.45 80 30 0.24 110 139.67 4600 250 50 5.97 196 230 1.0 120 197.8 6500 420 60 12.37 405 1000 3.0 140 366.4 12000 1100 70 22.92 751 4200 10 150 482.9 16000 1900 Як видно зі значень, використання cue базису суттєво зменшує розрахункову вартість що значно розширює область застосування методу cue-CCSD. ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 3. 1. Ідея локальності кореляційних ефектів має широке застосування у неемпіричній квантовій хімії. Однак, в цьому підрозділі ми показали, що її реалізація здатна спростити також і π-електронні СС розрахунки. Значне спрощення розрахунків двохелектронних інтегралів, та виразів, що їх утримують, веде до великого (в сотні разів !) прискорення розрахунків локальної теорії СС у порівнянні із стандартною реалізацією. 2. Базис cue і електронні збудження, що реалізовані в ній дають змогу структурно описати точну корельовану хвильову функцію як систему «електронних стрибків» по етиленовим фрагментам молекули. Отже класичні хімічні терміни як то «електронний розподіл», «делокалізація», і навіть «ароматичність» можуть отримати структурне, відірване від особливостей метода МО, представлення. 3. Використання орбіталей cue натурально веде до системи ієрархій точності, яка може бути ефективно використана при розрахунках надвеликих (тисячі атомів) π-систем. 111 4. Запропонований у дисертації одноелектронний базис cue не є ідеальним у Гартрі-Фоківському сенсі оскільки перемішує зайняті і вакантні МО. Навіть для структурно простої системи полієна таке перемішування досить значне. До того ж для поліаценів виявляється неоднозначність у розташуванні подвійних зв'язків по каркасу молекули. Ці питання будуть висвітлені у наступному розділі на ряді конкретних розрахунків. Матеріали третього розділу викладені в авторських публікаціях А1, А3, А4, А6, А10, А11 та А12. 112 РОЗДІЛ 4 ЕЛЕКТРОННІ, ОПТИЧНІ ТА НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ π-СПРЯЖЕНИХ СИСТЕМ 4.1. Тестування методу cue-CCSD 4.1.1. Набір π-систем для тестування та дослідження НЛО властивостей В безпосередніх розрахунках нами було досліджено дві вибірки π-електронних систем. Перша вибірка (тестова вибірка) була використана для дослідження точності розробленого методу. Вибірка включає набір невеликих π-систем, які ми використали для порівняння результатів методу cue-CCSD із результатами точного методу FCI. До вибірки включено 42 системи що мають до 12 π-електронів. Серед них присутні як альтернантні так й неальтернантні π-спряжені вуглеводні, які містять цикли від трьох до одинадцяти атомів карбону. Обмеження на розмір систем в тестовій виборці визначається обтяжливими розрахунковими витратами методу FCI та обмеженнями доступної комп'ютерної техніки. Системи, що входять в тестову вибірку представлені на рис. 4.1. Це групи молекул, що включають шість шестиелектронних та по дванадцять восьми–, десяти і дванадцятиелектронних систем. Серед неполімерних систем також вивчені малі поліконденсовані альтернантні вуглеводні. На прикладі характерних систем, для яких існує кілька варіантів розташування подвійних зв'язків, вивчено вплив такого розташування, що визначає структуру референсного стану, на досліджені властивості. Крім того, вивчено поведінку методу при використанні референсних детермінантів з так званими «дальніми» кореляціями. Також в четвертому розділі досліджено неполімерні неальтернантні системи: фульвени, фульвалени та фульвален-подібні системи. Останні два класи сполук характеризуються великими значеннями дипольного моменту (у випадку відсутності центра інверсії). Для зручності, для фульваленів та фульвален-подібних систем, введена система позначень, яка представляє вказані молекули як похідні етилену, транс-бутадієну та пара-хінодіметану. Результати детального вивчення оптичних та 113 нелінійно-оптичних властивостей фульвенів, фульваленів та фульване-подібних систем представлена у підрозділі 4.4. Для визначення точності методу cue-CCSD, при описі шуканих параметрів, ми порівняли його результати зі значеннями, які отримані іншими квантово-хімічними підходами, а також з наявними експериментальними даними. У якості об'єктів вивчення в рамках даної роботи вибрані вуглецеві π-спряжені системи, що містять від кілька десятків до тисячі атомів карбону. Ідеологія напівемпіричного підходу на основі PPP модельного Гамільтоніану припускає використання ідеалізованої геометрії. Це означає, що для систем обирається фіксовані значення міжатомних відстаней та валентних кутів. Згідно цьому підходу, цикли представляють собою правильні багатокутники, а міжатомні відстані приймаються рівними 1.4 Å (за виключенням випадків, коли ця умова є недосяжною за геометричними причинами). Детальний аналіз виправданості використання ідеалізованої геометрії описано у пункті 4.1.2. На рис. 4.1 представлені полімерні системи, що розглядаються в даній роботі: транс-полієни (структура А), полііни (структура B), полідиацетилени (структура C), конденсовані поліфульвени (структура D), неконденсовані поліфульвени (структура E), полікаліцени (структура F), лінійні поліацени (структура G), кутові поліацени (структура H), полібензоциклобутадієни (структура I), полі(пара-хінодіметани) (структура J), поліфенілени (структура K), поліфеніленвенілени (структура L), полістильбени (структура M). Також у дисертації було досліджено ряд нанорозмірних систем. Серед них фулерени (С44, С50, і т. д.), та спіральоподібні поліконденсовані ароматичні вуглеводні – геліцени. На додаток до вказаних вище систем, з метою демонстрації розрахункових можливостей авторського програмного комплексу HELIOS нами було вивчено (гіпер)поляризовності модельної макромолекулярної системи «нанотор». Вуглецевий нанотор, що представлено на рис. 4.3 являє собою зациклену одностінну вуглецеву нанотрубку. Нанотор позбавлено характерних для коротких нанотрубок граничних ефектів, тим самим ця система дозволяє моделювати нескінченну нанотрубку. Довжина зв'язків на зовнішньому радіусі природним чином 114 відрізняється від відповідних довжин на внутрішньому радіусі. Для оцінки ступеня кривизни поверхні зручно використати відношення довжин зв'язків на зовнішньому та внутрішньому радіусі  Router 1  1  2 Rtube , Rinner Rinner (4.1) де Router – зовнішній радіус тора, Rinner – внутрішній радіус тора, Rtube – радіус вихідної труби. Величина Rinner є функцією кількості елементарних комірок, в той час як Rtube є величиною постійною для труби фіксованої топології. Для нанотора, отриманого з вуглецевої нанотрубки топології (n,0), що містить m елементарних комірок з номінальною довжиною зв'язку rC C , величини Rtube и Rinner визначаються (в цьому легко пересвідчитись; див. додаток В) наступним чином Rtube  rC C cos   / 2  sin  , sin  cos  / 2  cos  / 2  , sin  (4.2) (4.3) Rinner  rC C де кути визначаються виходячи з співвідношень:  2 , 3   sin  2  ,  ,   2  atan   cos  / 2   cos  2m n    .  (4.4) Величина Rinner росте лінійно при збільшенні кількості елементарних комірок, отже κ спадає пропорційно 1/ m та не залежить від величини rC C . Результати розрахунків (гіпер)поляризовностей для наноторів представлено у підрозділі 4.5. 115 Рис. 4.1. Тестова вибірка. Малі π-електронні системи. 116 Рис. 4.2. Полімерні системи, що були досліджені в дисертації. Рис. 4.3. Геометрична будова нанторору на прикладі системи (5,0). 117 4.1.2. Виправданість -електронної (PPP) моделі опису нелінійно-оптичних молекулярних параметрів Численні дослідження [98,205,230,231,242] доказують, що величини (гіпер)поляризовності спряжених систем визначаються в значній мірі відгуком πоболонки на електричне поле падаючого випромінювання. Дана обставина наочно продемонстрована на прикладі деяких досліджуваних нами систем. Для цього було проведено ряд HF розрахунків шуканих параметрів для полієнів, конденсованих і неконденсованих поліфульвенів (структури D, E, рис. 4.2) з використанням моделі PPP (Попла-Парізера-Парра) та всевалентного підходу AM1 [290] (AM1 розрахунки були проведені за допомогою обчислювального комплексу GAMESS [291,292]). Результати порівняння PPP і AM1 поляризовностей та гіперполяризовностей представлено на рис. 4.4 і 4.5 відповідно. Коефіцієнти кореляції між значеннями, отриманими в AM1 і PPP близькі до одиниці, що підтверджує адитивність σ-внесків у поляризовності та гіперполяризовності. Навіть різниця в абсолютних значеннях між поляризовностями AM1 і PPP методів становлять лише (приблизно) 15 %, а для других гіперполяризовностей і того менш – близько 5 %. Дані зіставлення, однак, не дозволяють оцінити реальні   і   вклади. Для з'ясування цих значень необхідно керуватися експериментальними даними. Так, згідно [293], ґрунтуючись на експериментальних  значеннях другий гіперполяризовностей для алканів, вклади від C–C і C–H зв'язків складають 220 і 240 ат. од. відповідно. Для полієну C10H12 величина  дорівнює (4.5)    9   C C  12   C  H  9  220  12  240  4.86 103 ,   що при розрахованій величині  2.07 105 ат. од., становить біля 2.3 %. Для полієну C50H52 -внесок скорочується до  0.1% . Для поляризовностей відомі наступні значення парціальних величин для С–С та С–Н зв'язків [294]:  C C   C  H  3.48 ат. од. Тоді, для поліена C10H12 отримуємо значно більші (в порівнянні із гіперполяризовністю) значення: a для C50H52 – 26 %.  дорівнює 41 %, 118 Таким чином, для других гіперполяризовностей можна знехтувати поправками за рахунок σ-остова, у той час як для поляризовності зіставлення з експериментальними значеннями вимагає урахування вкладів від σ-зв'язків. Рис. 4.4. Поляризовності полієнів (зліва) та поліфульвенів (справа) у напівемпіричних варіантах методу HF (метод РРР та метод АМ1). Рис. 4.5. Гіперполяризовності полієнів (зліва) та поліфульвенів (справа) у напівемпіричних варіантах методу HF (метод РРР та метод АМ1). У зв'язку з тим, що PPP модель вбачає спрощене уявлення про геометрію досліджуваної системи, важливим є питанням про те, наскільки дане допущення виправдане і, в якій мірі, геометричні «недоліки» позначаються на величинах (гіпер)поляризовності. Для з'ясування цієї обставини ми оптимізували геометрію 119 тестової системи за допомогою методу AM1. В якості тестових структур, для яких було досліджено вплив геометрії на досліджувані властивості, обрані полієни з трьох- і п'ятичленним циклами в якості кінцевих донорно-акцепторних груп (такі структури ми визначаємо некласичні «push-pull» системи). Узагальнена структура даних сполук представлена на рис. 4.6 (докладніше в див. підрозділ 4.4). Рис. 4.6. Некласична «push-pull» система. Відмінність вихідної та оптимізованої геометрії оцінюється (при умові відповідності в нумерації атомів) згідно з наступним виразом  2 cart  x  x   y  y  z  z     i opt 2 i i opt 2 i i i N opt 2 i    3N , (4.6) де ( xi , yi , zi ) та ( xiopt , yiopt , ziopt ) – Декартові координати атомів для ідеалізованого и оптимізованого випадку відповідно, N – кількість атомів. На підставі серії розрахунків встановлено, що  cart є величиною порядку 0.1 Å. Для отримання узагальненого висновку (не залежного від конкретної системи) проведено серію обчислень вносячи в Декартові координати модельної системи статистично незв'язані між собою похибки в заданому інтервалі значень. Для цього використовувався генератор «псевдовипадкових» чисел. Інтервал значень, що генеруються був обраний таким чином, щоб спостережуване значення  cart (4.6) становило величину порядку 0.15 Å (свідомо вище ніж було отримано при оптимізації). У табл. 4.1 представлено дані за результатами серії з 20 розрахунків тестової системи C28H26 (рис. 4.6, n = 9). Допустимий інтервал варіювання невизначеності складає 0.5 Å ( 0.25  0.25 Å). Величина v0 в табл. 4.1 відповідає значенню похідної для ідеальної (оптимізованої) геометрії, а величини vmin і vmax – мінімальному і максимальному відхиленню від v0 серед даних вибірки. 120 Таблиця 4.1 Чутливість молекулярних параметрів щодо варіації геометрії (система з рис. 4.6) HF MP2  ,D v0 vmin cue-CCSD HF MP2  , ат. од. cue-CCSD 7.70 5.92 10.34 34.3 11.2 1.07 13.8 6.89 5.50 8.09 20.2 7.5 0.64 9.3  , ат. од. 5.06 4.29 5.46 15.2 5.2 0.33 6.5 466.9 351.4 611.3 30.9 10.7 64.3 13.8 423.2 326.7 500.5 22.8 7.7 40.7 9.6  , ат. од. 308.1 249.4 344.0 19.1 5.4 21.2 6.9 vmax  max , % ,% v cv , % v0 vmin 3.72·104 2.22·104 7.36·104 96.8 33.4 1.64·104 44.2 4.24·104 2.53·104 7.06·104 66.7 25.1 1.33·104 31.4 1.90·104 1.34·104 2.54·104 33.6 15.2 0.34·104 17.6 5.9·106 3.1·106 12.4·106 110.9 33.1 2.7·106 45.6 7.0·106 3.7·106 12.3·106 75.0 25.0 2.4·106 33.8 3.1·106 1.9·106 4.5·106 43.4 13.9 0.6·106 18.2 vmax  max , % ,% v cv , % Відносні похибки, дисперсія і коефіцієнт варіації обчислюються, відповідно, наступним чином:  i  100%  N i vi  v0 , v0 2 0 (4.7)  v2   v  v  i N 1 , (4.8) (4.9) cv  100%  v v0 . 121 Виходячи з (4.7) розраховувались також максимальні (  max ) та середні (  ) величини. На підставі даних табл. 4.1 варто відзначити кілька важливих спостережень. Перше та очевидне: дипольний момент і поляризовність в значно меншому ступені залежать від точності визначення геометрії ніж гіперполяризовності (майже в 3 рази, див. величини  ). Друге стосується зниження чутливості молекулярних параметрів в ряду HF–MP2–CCSD. Найбільші значення  і  max характерні для методу HF, що свідчить про те, що урахування електронної кореляції дозволяє згладити вплив неточності визначення геометрії π-спряжених систем. При свідомо завищених значеннях  cart , рівень середніх помилок при визначенні молекулярних параметрів в методі cue-CCSD залишається на допустимому рівні (не перевищує 15 %), причому із зростанням розмірів системи має тенденцію до зменшення. Дана обставина дозволяє впевнено використовувати ідеалізовану геометрію для полімерних систем в рамках cue-CCSD підходу. 4.1.3. Ефекти вибору референсного стану У підрозділі 3.2 піднімається питання про те, що для поліконденсованих ароматичних вуглеводнів існує кілька можливих способів розстановки подвійних зв'язків. Тут ми розглянемо вплив вибору референсного стану на значення поляризовностей і гіперполяризовностей на прикладі кількох малих систем (рис. 4.7). Крім канонічного уявлення π-спряженої системи можливі також некласичні валентні схеми з «дальніми» кореляціями. У табл. 4.2 представлені результати cue-CCSD розрахунку поляризовностей і гіперполяризовностей для структур 1-6 з відповідними референсними детермінантами. Крім того, були проведені u-CCSD розрахунки даних систем для визначення коректності отриманих значень. Дані значення будемо вважати «умовно точними» тому, що u-CCSD розрахунок припускає використання «досконалого» в HF сенсі одноелектронного базису. 122 Рис. 4.7. Розподіл подвійних зв'язків для формування референсних станів деяких тестових систем. У разі використання класичних ковалентних структур, усі cue-CCSD розрахунки демонструють адекватний опис повного набору шуканих характеристик. Для структур із «дальніми» кореляціями можна отримати деякі коректні значення, але, загалом, величини відрізнятися на кілька порядків від «точних» значень, одержаних методом u-CCSD. Наприклад, для молекули пентафульвену (система подвійних зв'язків 1D) величина першої гіперполяризовності досить близька до точної (похибка ~ 10 %), у той же час друга гіперполяризовність відрізняється від u-CCSD майже на порядок. Усі розрахунки з неканонічними референсними станами характеризуються поганою збіжністю, а іноді її відсутністю. Зокрема, розв'язок для бензолу Д'юара не було отримано через відсутність збіжності ітераційної процедури. Згідно з представленими даними, вплив коректності референсного стану виявляється малозначним навіть при розрахунках малих систем. Наприклад для нафталіну відмінності в других гіперполяризовностях для структур різних симетрій 2A і 2B (D2h і C2v відповідно) не перевищує половини відсотка. 123 Таблица 4.2 Вплив референсного стану на результати розрахунків молекулярних параметрів (структури з рис. 4.7, усе в ат. од.) cue-CCSD(A) cue-CCSD(B) cue-CCSD(C) cue-CCSD(D) u-CCSD Структури 1    29.7 509 1.02·104 55.7 11100 45.0·104 23.9 2830 22.1·104 Структури 2 43.1 542 8.26·104 30.1 488 0.942·104   51.8 1.73·104 51.7 1.72·104 Структури 3 50.9 1.73·104   84.7 6.58·104 85.9 6.23·104 78.6 5.14·104 Структури 4 96.8 17.2·104 84.2 5.88·104   80.6 5.00·104 80.5 4.83·104 81.4 4.65·104 Структури 5 81.0 4.89·104 78.9 4.47·104   103 7.53·104 102 8.29·104 102 7.22·104 100 6.95·104 У той же час, для пірену можна бачити більш значне розходження у величинах  (порядку 15%) між структурами 5B і 5C (C2v і C2h симетрія відповідно), причому для них значення розрахованих поляризовностей збігаються. Таким чином, можна очікувати точні значення (гіпер)поляризовностей якщо симетрія референсного стану близька до симетрії системи. Для великих систем, значимість порядку розстановки подвійних зв'язків зменшується. Дана обставина продемонстрована на рис. 4.8, на якому представлені 124 чотири можливі ковалентні структури гексацену. Для кожного варіанту показані похибки (відносно u-CCSD) в оцінці другої гіперполяризовності. Як видно із значень, найгірший варіант характеризується похибкою що перевищує 8 %. Дані відмінності мають тенденцію до зменшення по мірі подальшого збільшення розмірів системи. Варто також відмітити, що як і для геометрії, найбільший вплив вибір референсного стану чинить на гіперполяризовність. Рис. 4.8. Молекула гексацена та похибка у середній другій ГП відносно результатів u-CCSD при різних виборах референсного стану. 4.1.4. Точність методу cue-CCSD відносно метода FCI і неемпіричних підходів Інший аспект тестування – порівняння результатів нового методу із результатами інших квантово хімічних підходів і наявними експериментальними значеннями. На рис. 4.1 представлені системи, що формують тестову вибірку, для якої було проведено порівняння результатів методу cue-CCSD з результатами FCI розрахунку, а також інших методів. Варто відзначити, що не всі з представлених систем за симетрійними причинами мають дипольний момент і першу гіперполяризовність, тому вибірка для вивчення цих властивостей значно менша. Відповідність наближених результатів розрахунків поляризовностей точним (FCI) представлено на рис. 4.9 для методів HF, MP2, та на рис. 4.10 для методів cue-CCSD, u-CCSD, r-CCSD. За даними представленими на рисунках видно, що методи HF і MP2 помітно завищують значення поляризовностей, причому MP2 дає лише незначне поліпшення результатів відносно методу HF. Величини, які ми отримали всіма варіантами методу CCSD демонструють добру узгодженість із 125 значеннями FCI (середня відносна помилка  не перевищує 4 %). Про це також свідчать коефіцієнти кореляції, що представлені в табл. 4.3. Рис. 4.9. Відповідність розрахунку середніх поляризовностей отриманих методами HF та MP2 результатам методу FCI (ат. од.). Рис. 4.10. Відповідність розрахунку середніх поляризовностей отриманих методами cue-CCSD, u-CCSD та r-CCSD результатам методу FCI (ат. од.). При аналізі якості опису гіперполяризовностей, було виявлено, що найбільш популярні для цих цілей підходи – HF і MP2, не в змозі якісно описати значення  (  становлять 70 % і 63 % відповідно). Коефіцієнти кореляції показують, що розраховані значення в методах HF і MP2 майже не корелюють із точними. Середні відносні похибки, що ми отримали в рамках теорії CC не перевищують 12% (зокрема для методу cue-CCSD – 11%). Для других гіперполяризовностей спостерігається трохи точніший опис методами HF і MP2, але вони значно гірше ніж методи CCSD. Відповідність розрахованих других гіперполяризовностей значенням FCI представлено на рис. 4.11 (наближені методи HF та MP2) і рис. 4.12 (методи cueCCSD, u-CCSD, r-CCSD). В цілому, для малих систем, метод cue-CCSD дає результати що лише незначно поступаються по точності решті варіантів CCSD підходу. Крім того, як вказувалось раніше [235], не релаксований метод u-CCSD дає більш точні значення оптичних характеристик ніж релаксований варіант (r-CCSD). 126 Рис. 4.11. Відповідність розрахунку середніх других гіперполяризовностей отриманих методами HF та MP2 результатам методу FCI (ат. од.). Рис. 4.12. Відповідність розрахунку середніх других гіперполяризовностей отриманих методами cue-CCSD, u-CCSD та r-CCSD результатам методу FCI (ат. од.). Таблиця 4.3 Коефіцієнти кореляції результатів розрахунків молекулярних параметрів отриманих методом FCI та іншими π-електронними наближеннями. Дані для тестової вибірки, рис. 4.1.     HF MP2 cue-CCSD r-CCSD u-CCSD Для коротких 0.9763 0.9804 0.9928 0.9986 0.9994 полієнів (до 0.8670 0.9134 0.9887 0.9854 0.9891 18 вуглецевих 0.2220 0.4532 0.9793 0.9947 0.9952 атомів) 0.7935 0.8774 0.9910 0.9911 0.9926 доступні надійні експериментальні значення другої гіперполяризовності [295], з якими можна безпосередньо зіставити величини, одержані в рамках напівемпіричної моделі. Таке співставлення представлено в табл. 4.4. 127 Таблиця 4.4 Другі середні гіперполяризовності полієнів (СNHN+2) в різних багаточастикових π-моделях та з експериментальних даних [295]. N 8 10 12 14 16 18 Результати ці значення. Інший аспект пов'язаний із порівнянням наших напівемпіричних cue-CCSD розрахунків та даних неемпіричної квантової хімії. В табл. 4.5 представлені результати cue-CCSD, ab initio CCSD(T) розрахунку з нескінченними cc-pV∞Z і aug-cс-pV∞Z базисними наборами, а також експериментальні значення Таблиця 4.5 Відповідність напівемпіричних cue-CCSD розрахунків результатам ab initio методу бензен нафталін 117.9 116.7 115.5 112.0 2.17 6.19±1.24 [297] антрацен 175.2 176.2 164.9 171.0 6.58 — тетрацен 235.7 239.7 – — 15.86 — HF 0.791 2.07 4.29 7.59 12.0 17.5 MP2 0.966 2.44 4.97 8.72 13.8 20.0 cue-CCSD 1.016 2.26 4.11 6.49 9.31 12.43 розрахунків r-CCSD 0.963 2.06 3.65 5.67 8.00 10.5 непогано exp 0.993 1.97 3.57 5.56 7.94 11.3 узгоджуються з cue-CCSD експериментальними даними, на відміну від методів HF і MP2 які значно завищують поляризовностей перших представників ряду поліаценів.    cue-CCSD 66.9 – – 66.8 0.536 0.195 [298] 1.28±0.06 [297]  CCSD(T)/cc-pV∞Z [251]  CCSD(T)/aug-cc-pV∞Z [251]  exp [296]  /10 cue-CCSD 4  /104 exp. cue-CCSD значення отримані з урахуванням адитивних σ-внесків (див. пункт 4.1.2, формула 4.5). Спостерігається відмінна відповідність простого 128 CCSD/PPP модельного розрахунку з надзвичайно витратним неемпіричним CCSD(T) розрахунком. 4.1.5. Поліциклічні вуглеводні і неадитивність (гіпер)поляризовності Поліциклічні (конденсовані) ароматичні вуглеводні привертають до себе увагу перш за все тому, що їх можна інтерпретувати як елементарні фрагменти вуглецевих нанотрубок. Деякі з них вже описано в попередніх підрозділах. В даному підрозділі ми опишемо результати розрахунків інших представників які утримують не тільки шестичленні (бензенові) цикли, а й інші структурні фрагменти (рис. 4.13). Для молекули кекулена (C48H24, структура Е) ми проведемо оцінки адитивності. Усі результати порівняємо із результатами FCI (якщо це є можливим за розмірами системи). Рис. 4.13. Конденсовані (поліциклічні) вуглеводні. Результати розрахунків для структур А, В, С, D (рис. 4.13) представлено в табл. 4.6. Загальний висновок є в тому, що величини середніх поляризовностей помітно завищені для методів HF і MP2 в порівнянні з результатами CC і FCI. В той же час, величини  , в методах HF и MP2, виявляються заниженими. При переході до протяжних систем, доводиться очікувати що ці різниці будуть ще суттєвішими. Відзначимо принципову складність проблеми створення адитивних схем для поляризовностей і особливо гіперполяризовностей π-спряжених систем. 129 Таблиця 4.6 Середні (гіпер)поляризовності (ат. од.) конденсованих вуглеводнів. Система А Властивість   / 10 5 HF МР2 cue-CCSD 106.5 1.71 104.4 0.85 102.6 0.99 98.9 0.77 u-CCSD 103.3 1.42 104.3 0.79 101.4 0.82 96.9 0.64 CCSD FCI 122.3 118.0 0.89 1.11 100.8 101.8 1.42 1.45 В   / 10 5 116.0 112.0 0.24 0.41 102.1 101.7 0.82 99.6 0.83 95.2 0.66 0.84 101.1 0.93 95.3 0.68 С   / 10 5 116.6 110.5 0.38 0.52 D   / 10 5 103.5 101.8 0.35 0.43 Так, молекулу кекулена (рис. 4.13, Е) можна представити як три структури «А». Таким чином, отримуємо грубу оцінку (гіпер)поляризовностей в методі сue-CCSD:   3  106.5  319.5 ,   3 1.71 10 5  5.13 10 5 (все в ат. од.). Безпосередній сue-CCSD розрахунок (гіпер)поляризовностей дає величину   400 и   10 6 . Аналогічні розрахунки для молекули фулерена С60 виявили похибку адитивного підходу (С60 = шість молекул нафталіну) порядку 90 % для гіперполяризовності. Варто відзначити також, що прямий (не локальний) CCSD розрахунок кекулена або фулерена С60 на звичайних (офісних) комп'ютерах не є можливим через значні витрати машинного часу. Але метод cue(m)-CCSD дозволяє проводити розрахунки систем які включають сотні -електронних центрів не використовуючи для цього, значних розрахункових потужностей. 130 4.2. Електронна будова полієнів та поліінів Як зазначалося раніше, використання базису cue дозволяє інтерпретувати хвильову функцію (а отже і кореляційні ефекти) методу CCSD в структурних термінах. Таким чином, одно- і двохелектронні збудження відповідають переходам між етиленовими фрагментами π-спряженої системи. Дане уявлення принципово відрізняється від класичного зважаючи на делокалізацію HF орбіталей, на яких будується хвильова функція стандартних CC підходів. Першочергово важливо з'ясувати наскільки cue референсний стан придатний для опису ефектів ЕК. Для цього необхідно порівняти значення енергій кореляції, одержаних у методі cue-CCSD із результатами інших методів. Як було показано в розділі огляду літератури, що присвячений електронній кореляції, енергія ЕК визначається як різниця між значенням повної енергії, одержаної в рамках конкретного методу і HF енергією. Для полімерних систем зручною є величина питомої (на електрон, або на атом) енергії кореляції corr λcorr  (E HF  Emethod )/N , (4.10) де N – кількість π-електронів (або атомів) в системі. В табл. 4.7 представлені результати розрахунку corr , отриманих в методах MP2, CCSD і FCI для полієнів різної довжини. В дужках вказано процент урахування енергії кореляції відносно розрахунку в FCI. Величини, подані в табл. 4.7 переконливо доводять виправданість використання cue базису. Величини питомих енергій кореляції, отримані в методах cue-CCSD і більш точному CCSD відрізняються незначно. Крім того, відмінності з ростом полієнового ланцюга не збільшуються. Також необхідно відзначити, що енергія ЕК, одержана в методі MP2 становить усього близько 40 %. Друге питання стосується значимості амплітуд, що відповідають різним класам збуджень (відносно l), адже для побудови ефективної (наближеної) локальної теорії необхідно відібрати тільки збудження, які дають основний внесок у повну хвильову функцію досліджуваної системи і не враховувати ті, облік яких незначно впливає на результати розрахунку. 131 Таблиця 4.7 Енергії кореляції (питома, на π-електрон) та відсоток її урахування (в дужках, відносно FCI) для полієнів, CNHN+2. N 4 6 8 10 12 14 16 20 30 ∞ MP2 0.0676 (38.3) 0.0695 (38.5) 0.0713 (38.9) 0.0727 (39.2) 0.0738 (39.5) 0.0747 (39.7) 0.0754 (39.9) 0.0764 0.0778 0.0807 cue-CCSD 0.1761 (99.7) 0.1790 (99.2) 0.1807 (98.6) 0.1817 (98.1) 0.1824 (97.7) 0.1829 (97.4) 0.1833 (97.1) 0.1838 0.1845 0.1859 CCSD 0.1763 (99.8) 0.1794 (99.4) 0.1811 (98.9) 0.1821 (98.3) 0.1828 (97.9) 0.1833 (97.6) 0.1837 (97.3) 0.1842 0.1849 0.1862 FCI 0.1766 0.1805 0.1832 0.1852 0.1867 0.1879 0.1888 — — — У якості величини, яка характеризує значимість амплітуд l cue шару зручно використовувати суму квадратів елементів амплітудної матриці, що припадають на шар, поділену на суму квадратів всіх амплітуд  ||l||   l ab ij  t  /  t  ab 2 ij   ab ij ab 2 ij . (4.11) Взагалі кажучи, величина  ||(l||) характеризує значимість амплітуд конкретного шару при побудові хвильової функції. Її знання досить для вирішення дилеми «точність-обчислювальна вартість» при описі енергії кореляції порівняно невеликих систем. Вона надає повну інформацію про те, який рівень теорії необхідно використовувати базуючись лише на міркуваннях точності. Приріст обчислювальної складності конкретного наближення щодо попереднього однозначно визначається кількістю елементів відповідного йому шару, що віднесено до розмірності амплітудної матриці (l ) N  N (l ) N ( full ) (4.12) 132 де N (l ) – кількість амплітуд, що відповідають l слою. Таким чином, величина l   l    ||l|| /  N , (4.13) або відповідна нормована величина  l    l  /   l  l (4.14) може служити характеристикою ефективності обраного рівня теорії cue(l)-CCSD. Це дозволяє визначити необхідний рівень наближення, який може бути застосованим в рамках доступних обчислювальних можливостей, без безпосереднього розрахунку енергії кореляції. Величина  l  є більш корисною ніж  ||l|| , з огляду на те, що не залежить від розмірів досліджуваної системи. В табл. 4.8 представлено значення зазначених вище характеристик для полієнів C40H42 та C50H52. Крім того, в таблиці показані значення  corr , що демонструють ˆ2  T ˆ ) в поправку до енергії відносно cue внесок за рахунок двократних збуджень ( T 1 2 референсного стану кожного з шарів, що розглядаються. Таблиця 4.8 Параметри, що характеризують розподіл кластерних амплітуд і ступінь урахування електронної кореляції для двох довгих полієнів. l 1 2 3 4 5 6 полієн C40H42  ||l|| ,% l  ,% N Полієн C50H52  corr ,%  ||l|| ,% l  ,% N  l   l  ,%  l   l  ,%  corr ,% 68.47 24.37 5.71 1.13 0.24 0.06 0.02 0.19 0.58 1.19 1.96 2.84 2750 95.17 433 123 50.2 25.4 14.7 — 4.46 0.34 0.03 ~10–3 ~10–4 ~10–4 95.26 68.12 4.16 0.49 0.07 0.01 ~10–3 ~10–3 24.55 5.83 1.17 0.25 0.06 0.02 0.01 0.10 0.31 0.63 1.05 1.55 96.35 5330 95.16 250 19.1 1.85 0.24 0.04 — 4.46 0.34 0.03 ~10–3 ~10–3 ~10–4 95.19 4.21 0.50 0.07 0.02 ~10–3 ~10–3 остаток ~10–4 93.22 Як видно з представлених даних, домінуючий внесок у хвильову функцію методу CCSD вносить вкрай мала кількість елементів матричного представлення 133 оператора T2 (розмірність цієї матриці в значній мірі визначає обчислювальну складність методу). На частку більших шарів (починаючи з 4го) припадає більша частина матричних елементів, а внесок, що ними вноситься, виявляється малозначним (менше 3%), що наочно демонструє обговорювану раніше локальність кореляційних ефектів. Крім цього, варто вказати на той факт, що величини  l  із зростанням протяжності полімерного ланцюга швидко стабілізується, що свідчить про збереження тенденції, що спостерігається для квазінескінченого випадку. Так, наприклад, для полієнів C30H32, C40H42 та C50H52 значення  l  (для шарів 1÷4) відрізняються на величину близько 10-2 %. Наочною демонстрацією швидкої збіжності енергії кореляції при збільшенні кількості шарів є дані, представлені в табл. 4.9. Для методів cue(l)-CCSD та MP2 (представлені для порівняння) вказаний відсоток урахування кореляції щодо cueCCSD. Таблиця 4.9 Відсоток урахування енергії електронної кореляції (відносно cue-CCSD) для полієнів. В останньому стовпчику екстраполяція на нескінчений полієн. В останній строчці питома (на електрон) енергія кореляції (в еВ) C10H12 MP2 cue(1)-CCSD cue(2)-CCSD cue(3)-CCSD cue(4)-CCSD cue(5)-CCSD cue(6)-CCSD cue-CCSD 39.2 60.2 88.1 97.4 99.6 100.0 100.0 0.1817 C20H22 41.6 53.4 83.2 95.0 98.6 99.6 99.9 0.1838 C30H32 42.2 51.1 81.6 94.1 98.2 99.5 99.8 0.1845 C40H42 42.5 50.0 80.7 93.7 98.0 99.4 99.8 0.1849 C50H52 42.7 49.3 80.2 93.5 97.9 99.3 99.8 0.1851 ∞ 43.4 46.6 78.2 92.5 97.4 99.1 99.7 0.1859 За даними табл. 4.9 видно, що навіть найнижчий рівень cue-CCSD теорії (коли ураховуються лише локальні збудження) дозволяє врахувати більший відсоток 134 енергії кореляції ніж метод MP2, причому cue-CCSD має додаткову важливу перевагу – він є розмірно узгодженим. Ця обставина дозволяє очікувати, що в рамках даного підходу, спостерігатиметься коректний опис залежності досліджуваних властивостей від розмірів олігомерних ланцюгів. В силу експоненціального розкладання хвильового оператора теорії CC, внески збуджень різної кратності в загальну хвильову функцію слід визначати з урахуванням нелінійних частин (на відміну від методів CI). Таким чином, для коефіцієнта Ck  , який визначає внесок μ-тої k-кратної збудженої конфігурації  k   в хвильову функцію  CCSD можна записати наступним чином Ck    k   CCSD . (4.15) При цьому, внесок референсного стану ( 0 ), завжди приймається рівним одиниці (так зване «проміжне» нормування): C0  W0  0  CCSD  1 . (4.16) Сумарна вага збуджень даної кратності Wk , таким чином, має вид: Wk   Ck2 .  (4.17) Як показано в роботі [299] оціночні ваги збуджень вищої кратності, отримані в методі CCSD, кількісно відтворюють точні значення, що можуть бути одержані в методі FCI. Внаслідок проміжного нормування, сума всіх ваг характеризує ступінь перебудови референсного стану W   Wk . k (4.18) Розглянемо структуру хвильової функції основного стану з позиції вагових параметрів Wk . Величини Wk отримані в методах CCSD і cue-CCSD, що використовують стандартний базис HF орбіталей та базис cue відповідно. В якості досліджуваних систем ми вибрали три полієни C10H12, C12H14 C14H16 з метою простежити залежність досліджуваних параметрів хвильової функції від довжини олігомерного ланцюга. Дані представлені в табл. 4.10. Для випадку МО HF, найбільший внесок в хвильову функцію вносять двократні збудження (0.177, 0.213 і 135 0.250 для першого, другого та третього полієна відповідно) причому величина W (4.18), з ростом ланцюга, залишається відносно постійною. Наступним за значимістю є внесок від чотирьохкратних збуджень ( W2 / W4 ~ 10 ). Внески непарних за кратністю збуджень виявляється знатно меншим (майже на три порядки) ніж відповідний для парно-електронного збудження. Примітно, що для C10H12 величина W6 приблизно дорівнює W1 , а для С14H16 виявляється помітно більшою, що свідчить про швидкий зріст значимості шестикратних збуджень з ростом довжини ланцюга. Таблиця 4.10 Вагові параметри CCSD теорій отримані в різних базисах C10H12 базис W1 W2 W3 W4 W5 W6 W C12H14 cue 0.375 0.292 MO 0.665·10-3 0.213 0.838·10-4 0.161·10-1 0.337·10-5 0.548·10-3 0.23 cue 0.475 0.384 0.101 0.418·10-1 0.629·10-2 0.181·10-2 1.01 MO C14H16 cue 0.575 0.486 0.160 0.696·10-1 0.141·10-1 0.414·10-2 1.31 0.844·10-3 0.250 0.136·10-3 0.232·10-1 0.755·10-5 0.104·10-2 0.27 MO 0.493·10-3 0.177 0.454·10-4 0.103·10-1 0.117·10-5 0.246·10-3 0.19 0.565·10-1 0.229·10-1 0.221·10-2 0.673·10-3 0.74 Домінування парно-електронних збуджень неважко зрозуміти, якщо звернутися до виразів, за яким вони розраховуються. Наприклад розглянемо з яких доданків складається в методі CCSD коефіцієнти C4 та C5 : C4  C5  1 1 1 t 2 t 2  t 2 t 1 t 1  t 1 t1 t 1 t 1 , 2 2 24 (4.19) (4.20) 1 1 1 t 2 t 2 t 1  t 2 t1 t 1 t 1  t 1 t1 t1 t1 t1 . 2 6 120 ˆ та T ˆ . З В табл. 4.11 представлені норми амплітудних матриць операторів T 1 2 даних таблиці видно, що для базису МО HF норма матриці t1 приблизно на три 136 порядки менше відповідної для t 2 . У коефіцієнтах Ck для парних k присутні 3 доданки, що представляють собою ступені амплітуд t 2 , та не включають t1 ( t 2 , t 2 2 і t2 для C2 , C4 і C6 відповідно). Очевидно, що коефіцієнти для непарних k таких доданків не містять, тобто, всі складові обов'язково множаться принаймні на одну амплітуду t1 , тим самим їх вага значно зменшується. Таблиця 4.11 Евклідові норми амплітудних матриць t1 и t 2 в методах cue-CCSD та CCSD C10H12 базис МО 4.9·10-4 1.8·10-1 cue 3.8·10-1 2.1·10-1 МО 6.6·10-4 2.1·10-1 C12H14 cue 4.8·10-1 2.5·10-1 МО 8.4·10-4 2.5·10-1 C14H16 cue 5.8·10-1 3.0·10-1  t  a 2 i  t  ab 2 ij Як вказувалось раніше, при використанні «неідеальних» (не гартрі-фоковскіх) детермінантів як референсного стану для методів теорії СС норма амплітудної матриці t1 порівнянна з нормою t 2 . Ця обставина підтверджується даними, що представлені в табл. 4.11. Тому значення Wk в методі cue-CCSD зменшуються по мірі зростання кратності збудження k. Для більш наочної демонстрації описаного вище, в табл. 4.12 представлені приблизні внески по кожному типу доданків, що входять в коефіцієнти Ck для полієнів C10H12, C20H22 і C30H32. Зважаючи на малість значень і труднощі обчислення W5 і W6 , ми обмежимося чотирикратно-збудженими конфігураціями. Сумарна З даних таблиці видно, що для базису МО HF основна частина хвильової похибка у визначенні цих величин для методу cue-CCSD складає близько 5 %. функції описується комбінацією амплітуд t 2 (> 99%). Хвильова функція методу cueCCSD має набагато більш складну структуру, і, по мірі зростання розмірів системи, ускладнюється за рахунок внеску перехресних компонент (через швидке зростання кількості можливих комбінацій амплітуд t1 і t 2 ). 137 В табл. 4.12 також представлені сумарні внески окремо від амплітуд t1 , t 2 та від змішаних компонент: 2 3 4 1  t1  t1 1  t1  t1  t1 (4.21) (4.22) (4.23) Таблиця 4.12 2  t 2  t 2 2 2 1x 2  t1t 2  t1 t2 Внески (%) в хвильову функцію методу CCSD від доданків різних типів в базисах МО (HF) та cue для полиєнів C10H12, C20H22 та C30H32. (величини нормовані на 100 %). величина (4.18) дана у останньому рядку C10H12 МО t1 t2 2 t1 C20H22 МО 0.34 cue 39.16 C30H32 МО 0.34 cue 28.54 cue 52.87 0.26 94.24 29.15 86.87 19.42 80.49 13.72 ≈0 0.02 ≈0 5.48 ≈0 ≈0 0.26 0.02 8.31 6.34 0.71 1.99 0.59 0.04 61.93 6.93 ≈0 0.09 ≈0 12.70 ≈0 ≈0 0.34 0.09 15.77 13.42 3.87 3.45 4.27 0.65 59.45 17.67 ≈0 0.16 ≈0 19.01 ≈0 ≈0 0.34 0.16 18.59 16.23 7.63 3.97 9.11 2.22 56.98 25.33 t 2 t1 3 t1 t2 2 2 t 2 t1 4 t1 1 2  1x 2 99.71 31.14 99.57 22.86 99.50 17.69 W 0.188 0.746 0.413 2.392 0.672 5.205 У більш загальному вигляді, хвильова функція методу cue-CCSD може бути представлена як сума ваг збуджень різної кратності що припадають на певний cue шар. Введемо величину Vl , яка являє собою суму одно-, двох-, трьох- і чотирикратних збуджень: 138 Vl  Vl 1  Vl  2  Vl 3  Vl  4 , (4.24) (4.25)  V   Vl . l З структурно-хімічної точки зору V1 – частка локальних збуджень, V2 – частка, що відповідає перескокам електронів між сусідніми етиленовими фрагментами, Vm– перескоки, що розділені 2m-1 зв'язками. Через то, що для полієнів структура cue референсного детермінанту відповідає граничному випадку локалізації МО, для цих систем зручно порівнювати величини Vl , що отримані в методі cue-CCSD із тими, що отримані на локалізованих МО (LMO) HF (який ми позначимо як LCCSD). В табл. 4.13 представлені розраховані значення Vl для полієнів C10H12, C20H22 и C30H32 в методах cue-CCSD та LCCSD. Для методу LCCSD частки збуджень зменшуються по мірі збільшення «довжини» збудження. У методі cue-CCSD, легко пояснити домінування V2 над значенням V1 . Локальні t 1 збудження тотожньо дорівнюють нулю. Отже основна частина норми t1 визначається «переходами» між сусідніми етиленовими фрагментами (тобто всередині l=2 шару). Далі, як і у випадку LCCSD, із збільшенням «довжини» cue збудження, іде послідовне зменшення значень Vl . Саме ця обставина дозволяє сформулювати відповідний набір локальних наближень. Форма амплітудної матриці t 2 методу LCCSD в структурних термінах «переходів» між етиленовими фрагментами має характер, що схожий з таким для cue-CCSD, тому не вимагає окремого розгляду. ˆ і R ˆ теорії Тепер звернемося до аналізу амплітудних матриць операторів R 1 2 LR-CCSD (див. підрозділ 2.5) і загальної будови відповідної хвильової функції. Для цього введемо середню кратність збудження: ab 2    (ri a ) 2  2   (r ij ) , i,a i j a b (4.26) де ria – амплітуди які відповідають однократним збудженням, а r ab – амплітуди ij двократних збуджень відносно референсного стану. 139 Таблиця 4.13 Частки збуджень в структурі cue-CCSD та LCCSD (орбіталі LMO) хвильових функцій основного стану полієнів. (наведені в таблиці значення Vl нормовані на одиницю) полиен базис С10Н12 C20H22 C30H32 V1 V2 V3 V4 V5 V6 – – V LMO 0.672 0.235 0.061 0.022 0.010 cue cue cue 0.202 0.589 0.109 0.066 0.034 0.188 0.746 LMO 0.585 0.233 0.072 0.033 0.023 0.018 0.413 0.125 0.423 0.095 0.076 0.070 0.064 2.392 0.086 0.304 0.071 0.061 0.060 0.059 5.205 LMO 0.532 0.220 0.071 0.035 0.025 0.021 0.672  ) переходу транс-полієнів η близька до Для найнижчого дозволеного ( A g  B u одиниці. Це означає, що хвильова функція буде визначатися внесками однократно  збуджених конфігурацій. Розглянемо конфігураційний складу хвильових функції B u стану в методах cue-LR-CCSD і LR-CCSD на прикладі полієна C20H22. У базисі MO HF зайняті орбіталі нумеруються починаючи з HOMO (High Occupied Molecular Orbitals) у порядку зменшення їх енергії (1 ≡ HOMO, 2 ≡ HOMO-1, 3 ≡ HOMO-2 ...). Вакантні позначаються за допомогою штриха і нумеруються починаючи з LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals) в порядку збільшення їх енергії ( 1 ≡ LUMO, 2 ≡ LUMO+1, 3 ≡ LUMO+2 ...). В базисі cue нумерація орбіталей пов'язана із відповідними етиленовими фрагментами. Як і у випадку MO HF, вакантні орбіталі позначені за допомогою штриха.  Хвильова функція B u стану в методі LR-CCSD (система C20H22) описується однією однократно-збудженою конфігурацією (внесок референсного детермінанту за симетрійним причинами дорівнює нулю) Ψ LR-CCSD   0.61 1 1  0.25 2 2  0.12 3 3 . (4.27) По мірі зростання π-спряженого ланцюга, коефіцієнт при домінуючій конфігурації зменшується (для поліена C30H32 він вже складає 0.56), а внески інших, відповідно 140 збільшуються (для поліена C30H32: 0.29 2 2 , 0.17 3 3 , 0.11 4 4 і т. д.). Це ще одна обставина, яка демонструє складність опису електронних ефектів в полієнах: по мірі зростання ланцюга спостерігається послідовне ускладнення хвильової функції. У cue представленні усі зайняті та вакантні орбіталі відповідно вироджені по енергії, що принципово відбивається на конфігураційному складі хвильової функції. Отже, у методі cue-LR-CCSD отримуємо рівномірний розподіл вкладів від однократно-збуджених конфігурацій уздовж всього полієнового ланцюга (у виразі врахована симетрія щодо центру системи)  cue-LR-CCSD  2  0.17  5 5  0.16 4 4  0.14 6 5  0.13 3 3  2  0.14  5 4  0.12 4 3  . (4.28) Наочно, розподіл значень амплітудної матриці оператора R 1 в методі cue-LR-CCSD представлено на рис. 4.14. Для полієна C30H32 позначено суцільною лінією, а для C26H28 – пунктирною. По осі x відкладені центроїди однократних збуджень. З графіка видно, що із збільшенням довжини полімерного ланцюгу величини коефіцієнтів помітно зменшуються (піки на залежності стають менш вираженими). Рис. 4.14. Розподіл величин амплітуд r1 вздовж полієнового ланцюга для різних шарів. (суцільною лінією показані значення для полієну C30H32, пунктирною – для C26H28). 141  Хвильова функція B u стану полієнів в методі cue-LR-CCSD також може бути описана в термінах Vl (табл. 4.14). В цілому, опис електронних кореляцій основного  ( A g ) та збудженого ( B u ) станів в термінах cue подібні. Однак для збудженого стану характерні зменшення локальних на сусідніх збуджень. Однак, при схожому розподілі вкладів у хвильову функцію по шарах, існує принципова відмінність у значеннях амплітуд, що належать однаковим шарам для основного і збудженого станів. Дану обставину також можна проілюструвати на прикладі полієна C30H32. В табл. 4.15 представлені максимальні значення, середні значення, стандартні відхилення і кількість унікальних елементів для перших шести шарів амплітудних ˆ та R ˆ . матриць операторів T 2 2 Таблиця 4.14.  Структура електронних збуджень хвильової функції cue-LR-CCSD для A g  B u переходу. (величини Vl нормовані на одиницю) полієн С10Н12 C20H22 C30H32  V1 V2 V3 V4 V5 V6 – V 1.042 0.307 0.408 0.187 0.078 0.020 1.111 1.054 0.251 0.341 0.165 0.094 0.062 0.042 1.136 1.056 0.235 0.316 0.147 0.081 0.056 0.045 1.178 За даними табл. 4.15 видно, що для основного стану існує поділ між шарами по величинам відповідних амплітуд. Максимальне значення t (l ) помітно менше ніж середнє для попереднього cue шару. Розподіл для R 2 демонструє значний перетин значень r (l ) для сусідніх l. У зв'язку з цим, як і говорилося раніше, очевидний підхід до вибору локальних наближень, який застосовується нами для побудови хвильової функції основного стану не придатний для вирішення проблеми обчислення збуджених станів. Однак, для побудови ефективного алгоритму розрахунку ˆ і R ˆ збуджених станів в методі cue-LR-CCSD, крім структури матриць операторів R 1 2 можна використовувати розрідженість хвильової функції основного стану, а також особливості «виживання» двохелектронних інтегралів. 142 Таблиця 4.15 Значення максимальних елементів, середніх значень та стандартних відхилень амплітудних матриць операторів двократного збудження для основного та збудженого стану 1÷6 cue шарів для полієну C30H32. N – кількість відповідних амплітуд. l 1 2 3 4 5 6 T2 R2 max t (l)   t (l ) t max r (l)   r (l ) r N 15 112 338 672 1078 1520 1.74·10-1 3.92·10-2 9.20·10-3 2.44·10-3 1.16·10-3 6.29·10-4 1.73·10-1 2.46·10-2 4.46·10-3 1.24·10-3 4.52·10-4 1.80·10-4 3.08·10-4 9.45·10-3 2.96·10-3 7.74·10-4 3.09·10-4 1.60·10-4 0 1.62·10-2 8.95·10-3 4.16·10-3 2.81·10-3 1.68·10-3 0 7.11·10-3 3.10·10-3 1.66·10-3 8.94·10-4 4.76·10-4 0 5.17·10-3 2.39·10-3 1.09·10-3 6.42·10-4 4.02·10-4  переходів в полієнах представлені в Енергії синглетних електронних A g  B u табл. 4.16. Результати розрахунків наближеними методами порівнюються з результатами розповсюдженого методу CIS (Configuration Interaction Singles), методом FCI, і з експериментальними даними. Таблиця 4.16  Енергії електронних збуджень (еВ) A g  B u в полієнах (CNHN+2), отримані в рамках різних -електронних методів. N 4 6 8 CIS 5.39 4.58 4.06 cue-LR-CCSD 5.75 4.97 4.49 4.17 3.95 3.79 LR-CCSD 5.75 4.99 4.50 4.18 3.95 3.78 FCI 5.76 5.01 4.55 4.24 4.02 3.86 експ. [300,300] 5.92, 5.74 4.93, 4.95, 5.13 4.41 4.02, 4.21 3.85 3.46 [302] 10 3.72 12 3.48 14 3.31 143 З табл. 4.16, видно, що значення, які одержані в методах LR-CCSD та cue-LR-CCSD розрізняються незначно, крім того, вони виявляються досить близькі до результатів FCI розрахунків. Однак ці відмінності ростуть із збільшенням розміру системи (методи теорії CC дають дещо занижені результати), що в черговий раз вказує на складність урахування кореляційних ефектів для полієнової ланки. Залежність енергії найнижчого дозволеного переходу полієнів від довжини ланцюга представлена на рис. 4.15. В районі ділянки стабілізації (N > 30) відмінність між величинами, що одержані в методах cue-LR-CCSD і LR-CCSD стають більш помітними, але як і раніше не перевищують 5 %. Граничні значення отримані з міркувань, що в координатах зворотної кількості електронів, в районі ділянки стабілізації, залежність для енергії збудження лінійна E  E   E 0 /N . (4.29) Така екстраполяційна процедура успішно буде використовуватись нами далі, при оцінках граничних (питомих) значень (гіпер)поляризовностей. Таким чином, екстраполюючи залежність в області стабілізації можна отримати  енергію A g  B u переходу для квазінескінченного ланцюга. Величини для деяких довгих полієнів, а також граничні значення представлені в табл. 4.17. Коефіцієнти кореляції при апроксимації лінійною залежністю (4.29) для інтервалу стабілізації перевищують 0.999. Таблиця 4.17  Розраховані значення енергій (еВ) A g  B u переходу для довгих полієнів, та значення, що отримані по процедурі екстраполяції (останній стовпчик). N CIS cue-LR-CCSD LR-CCSD 20 30 40 50 ∞ 2.40 3.07 2.90 2.995 2.774 2.678 2.627 3.532 3.357 3.283 3.240 3.477 3.263 3.170 3.121 144  переходу полієнів від кількості π-електронів. Рис. 4.15. Залежність енергії A g  B u За даними рис. 4.15 видно, що метод cue-LR-CCSD демонструє значення, які добре узгоджуються з результатами FCI розрахунку. При подальшому рості N cue-LR-CCSD значення відрізняються від LR-CCSD не більше ніж на 6%. Таким чином, запропонований підхід може з успіхом використовуватися для оцінки енергій спектральних переходів квазіодновимірних π-спряжених систем. Через те, що полієни є альтернантними вуглеводнями, π-заряди на атомах карбону дорівнюють нулю. Отже, точність опису матричних елементів RDM1 можна перевірити на прикладі порядків зв'язку. На рис 4.16 представлена нумерація атомів, згідно з якою будуть вивчатися недіагональні елементи (RDM1) –   . Крім матриці RDM1 нами були вивчені коулсонівскі атомні (   ) та зв'язкові (   ,  ) самополяризовності (щодо коулсонівських поляризовностей див. [303,304]). Значення досліджуваних величин (полієн С14Н16) представлено в табл. 4.18. Результати cue-CCSD розрахунків порівнюються із значеннями, що отримані методами МО Хюккеля, HF і FCI. Рисунок 4.16. Нумерація атомів карбону у полієні С14Н16. 145 Виходячи з даних, представлених в табл. 4.18, для порядків зв'язку метод HF дає поліпшення, відносно методу МО Гюккеля, при описі одинарних зв'язків, однак збільшує похибку для подвійних. Метод MP2 дає незначне поліпшення для усіх цих величин. Відносна похибка методу cue-CCSD для елементів матриці густини не перевищує одного відсотка порівняно з методом FCI (вона виявляється на рівні з результатами u-CCSD і r-CCSD розрахунків). Для атомних самополяризовностей, метод cue-CCSD демонструє практично повний збіг із результатами FCI. Для величин   , метод HF надає помітне поліпшення щодо методу МОХ, однак у порівнянні з FCI, помилка все ще залишається досить великою (до 30%). Зв'язкові коулсонівські самополяризовності також коректно описуються методом cue-CCSD, в той час як HF дає погіршення результатів відносно простого методу Гюккеля. Все вищесказане свідчить про те, що метод cue-CCSD може з успіхом застосовуватися для визначення центрів електрофільної, нуклеофільної та радикальної атаки при реакція заміщення і приєднання. Будучи досить дешевим в обчислювальному плані він дозволяє отримати значення індексів реакційної здатності на рівні стандартних CCSD підходів. Результати HF розрахунку показали повну неспроможність при описі подібного роду характеристик. Таблиця 4.18 Параметри π-електронного розподілу для молекули С14Н16   12  23 34  45 56 67 78 Hückel HF cue-CCSD FCI   0.907 0.953 0.889 0.887  11 0.411 0.308 0.318 0.320  22 0.827 0.906 0.838 0.835  33 0.442 0.318 0.335 0.338  44 0.813 0.901 0.832 0.828  55 0.449 0.321 0.338 0.342  66 0.810 0.900 0.831 0.827  77 Hückel HF cue-CCSD FCI   ,  0.251 0.130 0.100 0.099  12,12 0.169 0.113 0.093 0.093  23,23 0.207 0.124 0.098 0.097  34,34 0.189 0.121 0.097 0.097  45,45 0.201 0.124 0.099 0.098  56,56 0.196 0.124 0.098 0.098  67,67 0.198 0.124 0.099 0.099  78,78 Hückel HF cue-CCSD FCI 0.039 0.014 0.065 0.066 0.167 0.138 0.175 0.174 0.064 0.028 0.083 0.086 0.173 0.145 0.184 0.186 0.071 0.031 0.086 0.091 0.175 0.146 0.186 0.188 0.073 0.031 0.087 0.091 146 Перейдемо тепер безпосередньо до вивчення якості опису нелінійно-оптичних характеристик методом cue-CCSD. Для цього були проведені розрахунки питомих (на π–електрон) поляризовностей і других гіперполяризовностей полієнів за допомогою методів HF, MP2, cue(l)-CCSD ( l  1  6 ), cue-CCSD, u-CCSD, r-CCSD. Залежності від довжини ланцюгу π-спряження представлені на рис. 4.17 і 4.18. Рис. 4.17. Залежність середніх питомих (на π-електрон) поляризовностей від числа π-електронів в полієнах СNHN+2. Рис. 4.18. Залежність середніх питомих (на π-електрон) гіперполяризовностей від числа π-електронів в полієнах СNHN+2. З представлених рисунків видно, що результати, отримані в різних варіантах CC теорії схожі як за характером залежності, так і за величинами граничних значень. За результатами розрахунку можна зробити висновок про те, що питомі величини мають тенденцію до стабілізації із зростанням довжини ланцюга. Це спостереження має цілком фізично-обґрунтоване пояснення. Із збільшенням кількості електронів, кінцеві ефекти виявляються все менше, і, в граничному випадку, внески кожного наступної доданої мономерної ланки в досліджувані властивості повинні стати адитивними. Розраховані ж в методах HF і MP2 величини характеризуються більш вираженим зростанням щодо довжини полімерного ланцюга, та, по всій видимості, значно завищеною межею стабілізації. До питання отримання граничних значень і впливу конформації ланцюга на величини оптичних характеристик нами були проведені розрахунки ряду регулярних полімерів, що відрізняються один від одного конформацією, а також 147 одного модельного полімеру. В якості характеристики що нас цікавить ми вибрали питому габаритну довжину полімеру   L , N (4.30) де    x, y, z , L – лінійна довжина полімеру вздовж певної осі, а N – кількість π-електронів. На рис. 4.19 представлені структури полієнових ланцюгів досліджуваних конформаций (A – транс; B – цис; C – транс/цис комбінація; D – лінійна). На рис. 4.20 представлено залежність  x від зворотної кількості π-електронів для цих систем відповідно до їх просторової орієнтації відносно осей координат. Рис. 4.20. Габаритна довжина Рис. 4.19. Конформації полієнів. полієнів як функція оберненої кількості π-електронів. Очевидно, що при просторовій орієнтації, що показана на рис. 4.19,  z дорівнює нулю, а  y при N   також прагне до нуля. Дана обставина справедлива для всіх квазіодновимірних систем. Отже, із зростанням полієнового ланцюга, домінуючий внесок, який прагне 100 % буде забезпечуватися саме поздовжньою компонентою. Однак, вказані вище зауваження тривіальні й не такі цікаві як величини граничних значень  x . Залежність, представлена на рис. 4.20 відповідає рівнянню 148  0 x  x  x N 1 , (4.31) де  x – гранична питома габаритна довжина полімеру, а  x0 – параметр, який відповідає за «кінцевий» внесок. Отже кінцеві ефекти спадають лінійно в координатах зворотного числа π-електронів. У зв'язку з цим, у своїх розрахунках, для отримання граничних характеристик ми використовуємо залежності середніх питомих поляризовностей та других гіперполяризовностей від зворотної кількості електронів. У цих координатах, інтервал, що відповідає області, де величина стабілізувалася відповідає лінійній ділянці.  / N      0 N 1 ,  / N      0 N 1 . (4.32) (4.33) Апроксимуючи лінійну ділянку можна отримати граничні значення питомих  і  . У табл. 4.19 представлені параметри рівняння 4.31, а також отримані екстраполяцією граничні питомі поздовжні компоненти  та  . Апроксимація для полієнів проводилася на інтервалі 50  60 атомів. Для цього інтервалу значення добротності апроксимації більше 0.999 . Слід припустити, що значення поздовжніх компонент нелінійно-оптичних характеристик для полієнів різної конформації корелюють з питомою габаритною довжиною полімеру в напрямку, вздовж якого ця компонента обчислюється. Таблиця 4.19 Граничні питомі (на π-електрон) параметри полієнів різної конформації конформація A B C D  x 0 x   xx   xxxx / 10 5 1.21 -1.21 38.2 1.05 -1.40 24.2 1.05 -1.40 23.6 1.40 -1.40 57.9 9.8 4.9 5.0 18.4 На підтвердження цього, були розраховані коефіцієнти кореляції між величиною  x   і величинами  xx і  xxxx , які, для даних, що представлені в табл. 4.19, дорівнюють відповідно R /   0.9988 і R /   0.9939 . Звідси випливає важливий висновок, що в 149 межі при N   , величини (гіпер)поляризовностей різних полієнів не залежить від конформації, а залежать лише від довжини полімеру, причому лінійно. Заради справедливості варто відмітити, що дані коефіцієнти кореляції отримані на підставі лише чотирьох значень, тому варто з обережністю ставитися до них. Однак, на користь цього висновку свідчить також та обставина, що величини  x для систем B   і C збігаються, при цьому відмінності у величинах  xx і  xxxx для цих систем незначні. Залежності питомих характеристик від зворотної кількості π-електронів представлені на рис. 4.21 і 4.22. За описаною вище екстраполяційною процедурою були отримані граничні значення поляризовностей і других гіперполяризовностей для методів, зазначених на рис. 4.17 і 4.18 (крім u-CCSD і r-CCSD). У табл. 4.20 представлені параметри рівнянь 4.32 і 4.33 для транс-полієнів. Рис. 4.21. Полієни. Залежність питомої поляризовністі від зворотного числа πелектронів. Рис. 4.22. Полієни. Залежність питомої другої гіперполяризовністі від зворотного числа π-електронів. Як і очікувалося, результати, отримані в методах HF і MP2 виявляються сильно завищені (для HF майже в три рази відносно методу cue-CCSD для другої гіперполяризовності). Крім завищеного граничного значення, ці методи дають якісно невірну залежність досліджуваних властивостей від довжини полімерного ланцюга. Отже такі методи є непридатними для опису оптичних нелінійностей для систем з сильною кореляцією. 150 Найбільше з отриманих значень   дає оцінку максимально можливим величинам оптичних нелінійностей для полієнів будь-яких конформаций. Таблиця 4.20 Граничні питомі поляризовністі та другі гіперполяризовності полієнів в різних квантово-хімічних підходах (ат. од.) HF MP2 20.73 -148.4 cue(l)-CCSD l=1 l=2 l=3 l=4 l=5 l=6 cue-CCSD 13.82 -75.10    23.43 -174.4 10.52 -33.21 9.04 -26.10 10.21 -33.41 11.61 -44.58 12.55 -54.10 13.09 -60.52 0    / 10 5 / 10 6 5.92 -11.7 6.53 -12.7 0.36 -0.28 0.29 -0.22 0.45 -0.35 0.77 -0.67 1.14 -1.11 1.45 -1.54 1.99 -2.64 0 Як зазначалося в розділі, що присвячено особливостям побудови ієрархії локальних наближень в рамках моделі cue, локальні обмеження стосуються тільки амплітудної матриці кластерного оператора T2 . Важливість урахування усіх однократних збуджень можна проілюструвати на прикладі даних табл. 4.21, де представлені значення другої гіперполяризовності, що отримані за умови обмеження також і набору однократних збуджень для полієнів C10H12 та C20H22 (жирним виділено значення з обмеженням на t1 амплітуди). Таблиця 4.21 Другі середні гіперполяризовності без обмеження на t1 амплітуди (стандартний шрифт) і з обмеженням (жирним) l=1 l=2 l=3 l =4 cue-CCSD 10.9 77.5 C10H12 C20H22 6.10 / 0.10 22.8 / 0.24 4.96 / 1.81 18.1 / 4.91 6.95 / 5.41 26.7 / 17.6 9.62 / 9.17 42.8 / 37.2 Виходячи зі значень табл. 4.21 видно, що орбітальна релаксація, яка ˆ , відіграє важливу роль в описі нелінійно-оптичних забезпечується оператором T 1 властивостей в рамках методу cue-CCSD. Це особливо помітно на низьких рівнях 151 локальної теорії. Через те, що обчислювальна складність, в основному визначається ˆ , у своїх розрахунках обмеження на набір знаходженням амплітуд оператора T 2 однократних збуджень ми не накладаємо. Ґрунтуючись на даних, що отримані для полієнів різної конформації варто очікувати, що полііни, будуть проявляти значні оптичні нелінійності. Даний полімер є лінійним і містить дві ортогональні π-підсистеми (рис. 4.23). У π-електронному наближенні потрійний зв'язок ми моделюємо як два подвійні зв'язки, однаково розташовані в просторі, але матричні елементи остова між якими (між підсистемами) дорівнюють нулю. Рис. 4.23. Будова ацетиленових вуглеводнів в π-наближенні на прикладі діацетилену. Взаємодія між ортогональними підсистемами ацетиленових вуглеводнів має чисто кореляційну природу. Для з'ясування інтенсивності цієї взаємодії та її вплив на значення оптичних характеристик розглянемо поліін C12H2. У методі HF дана система являє собою два невзаємодіючих лінійних полієна з шістьма атомами вуглецю. Згідно з цим, в π-електронному наближенні виконується співвідношення EHF(C12) = 2EHF(C6). других гіперполяризовностей. Енергію взаємодії між π-підсистемами (в методах, які враховують ЕК) можна отримати згідно наступного виразу: Eint  2 E  C6 H 8   E  C12 H 2  . (4.34) Виходячи з цього, очікується, що метод HF буде демонструвати завищені значення (4.35) В табл. 4.22 представлені значення енергії кореляції, енергії взаємодії підсистем та її внесок в енергію кореляції:  int  100%  Eint . Ecorr (4.36) 152 Метод MP2 значно завищує внесок Eint в енергію кореляції електронів, проте очікується, що значення гіперполяризовностей, одержаних у рамках даного методу виявляться більш точними у порівнянні з методом HF. У той же час обидва варіанти методу CCSD дають досить близьке значення  int в порівнянні з методом FCI, що дає підставу припускати коректність і опису нелінійно-оптичних характеристик. Таблиця 4.22 Енергія кореляції полііна C12H2 MP2 Ecorr , еВ Eint , еВ cue-CCSD -3.2525 -1.3173 40.5 CCSD -3.2418 -1.3048 40.2 FCI -3.3528 -1.3997 41.7 -2.4123 -1.5548 64.5  int , % У табл. 4.23 представлені граничні (формули 4.32, 4.33). значення (гіпер)поляризовностей для поліінів, що отримані екстраполяцією за такою ж процедурою як і для полієна Таблиця 4.23 Граничні питомі поляризовністі та другі гіперполяризовності поліінів в різних квантово-хімічних підходах (ат. од.) HF MP2 14.82 -70.23 5.62 -7.87 cue(l)-CCSD l=1 7.91 -57.77 0.29 -0.47 l=2 6.88 -46.57 0.20 -0.31 l=3 8.46 -67.08 0.35 -0.59 l=4 10.08 -94.39 0.71 -1.35 l=5 11.17 -116.8 1.16 -2.43 l=6 11.77 -131.7 1.54 -3.49 cue-CCSD 12.51 -156.8 2.15 -5.65    18.42 -97.09 4.38 -6.39 0    / 10 5 / 10 6 0 Якщо зіставити граничні значення для поздовжньої компоненти другої гіперполяризовності лінійного полієна та полііна ( 18.4  10 5 aт. од. та 10.8  10 5 aт. од. відповідно) можна зробити певний висновок про вплив взаємодії ортогональних π-підсистем на ці властивості. Коефіцієнт неадитивності становить 1.5 для 153 поляризовності та 1.7 для другої гіперполяризовності, що свідчить про різний ступінь впливу межсистемної взаємодії на окремі оптичні параметри. Варто також відзначити, що неточне урахування ефектів електронної кореляції не дозволяє адекватно оцінити весь набір електронно-оптичних ефектів. Цьому свідчить той факт,  MP 2 що  cue CCSD співвідношення   HF /  HF  cue CCSD  1.47 більш ніж співвідношення  співвідношення  /   1.18 , в той же час  /  cue CCSD  2.04 менше ніж  MP 2 / cue CCSD  2.61 . Урахування кореляції на рівні MP2 призводить до поліпшення результатів розрахунку для поляризовності, і одночасно погіршує для другої гіперполяризовності. Систематичне підвищення рівня cue(l)-CCSD теорії навіть до рівня l=6 виявляється недостатнім для точного опису нелінійно-оптичних характеристик, хоча на відміну від методу MP2, уточнення структури хвильової функції призводить до поступового наближення до точних значень відразу для всього набору молекулярних характеристик. Також, зазвичай, більш низький рівень теорії дає оцінку знизу для шуканої величини. Чималий інтерес прикутий до полімеру, який можна інтерпретувати як комбінацією полієна і полііна – полідіацетилен [305]. Для порівняння, в табл. 4.24 представлені дані для ізо-π-електронних представників трьох полімерів (полієн C28H30, полідіацетилен C18H10 та поліін C14H2). Таблиця 4.24 (Гіпер)поляризовності ізо-π-електронних полієнів, полієнів та фрагменту полідіацетилену (ат. од.)  / N el  / N at  / N el  / N at C28H30 11.2 11.2 1.09 1.09 C18H10 6.2 9.7 0.35 0.55 C14H2 7.3 14.5 0.42 0.65 Значення для полідіацетилену виявляється менше ніж відповідні для полієна та полііна. Це пояснюється, вочевидь тим, що додавання неспряжених між собою додаткових потрійних зв'язків, надає практично адитивний вклад, але призводить до скорочення питомої довжини. 154 За аналогією з представленням структури хвильової функції в структурнохімічних термінах, розглянемо розбиття (гіпер)поляризовностей на окремі внески від кожного атома (техніка гіпермоментів описана нами в підрозділі 2.7). На рис. 4.24 зображено розподіл α- (чорний) і γ-зарядів (білий) вздовж ланцюга для полієна C34H36, що отримано в методі cue-CCSD. Зважаючи на наявність у досліджуваної системи центру інверсії, β-заряди і β-моменти дорівнюють нулю. На рис. 4.25 представлені внески в  xx (чорний) і  xxxx (білий) від етиленових фрагментів полієна. По осі x гістограми відкладені центроїди етиленових фрагментів. Початок системи координат знаходиться в центрі інверсії полієна. Полімер витягнутий уздовж осі x. Рис. 4.24. Просторовий розподіл α- і γ- зарядів в транс-полієні C34H36. Рис. 4.25. Внески в  xx та  xxxx від етиленових фрагментів в трансполієні C34H36. Розподіл α-зарядів характеризується чергуванням знаків при майже постійних значеннях уздовж всього ланцюга з невеликим відхиленням на крайових атомах. Для γ-зарядів, на сусідніх атомах, особливо близько до краю ланцюга, значення розрізняються на величину порядку 0.6. Ця відмінність, по мірі наближення до центру, повільно спадає. Розподіл α- та γ-зарядів мало змінюється із зростанням полімерного ланцюга. При переході між полієнами C22H24 та C32H34 сумарні α- та γзаряди на крайньому етилені змінюється в інтервалах 0.107  0.108 і 0.536  0.566 відповідно. Чергування знаків гіперзарядів гарантує, що в присутності поля 155 з'явиться хвиля зарядів на атомах. Заряди на етиленах, у свою чергу, будуть рости з ростом напруженості прикладеного вздовж ланцюга електричного поля. Найбільші внески в поздовжні компоненти поляризовностей та других гіперполяризовностей вносять крайові етиленові фрагменти (при зазначеному раніше розташуванні молекули відносно початку координат). Це пояснюється тим, що атоми цих фрагментів віддалені від центру полімеру (відповідно при зарядах стоїть найбільший множник), а заряди на них досягають найбільшого для ланцюга значення. Таким чином, для системи C34H36 до 42% компоненти поляризовності описується двома крайніми етиленами (один зліва, один зправа). Для  xxxx цей внесок характеризується більш скромним значенням в 28%, але по мірі віддалення від країв внесок у другу гіперполяризовності спадає значно повільніше ніж у випадку  xx . В граничному стані, внесок від крайових етиленових фрагментів оцінюється величиною порядку 40% і 25% для  xx та  xxxx відповідно. Для всіх полієнів, починаючи з C22H24, внески від усіх етиленів (але не окремих атомів) уздовж полімерного ланцюга є додатними. На жаль, розкладання характеристик на доданки від кожного атома або етиленового фрагменту не дозволяє виділити значення, яке відповідало б кінцевим ефектам з огляду на те, що ці ефекти не характеризуються окремими числами, а впливають на розподіл атомних гіперзарядів уздовж всього ланцюга. 156 4.3. Поліциклічні ароматичні вуглеводні У даному підрозділі будуть розглянуті різні представники поліциклічних ароматичних вуглеводнів (рис. 4.2): (I), лінійні (G) і кутові (J), (H) поліацени, (K), полібензоциклобутадієни полі-пара-хінодіметани поліфенілени сополімери полієна та полі-пара-хінодіметана (L) і полі-пара-стильбени (M). Крім того, для прояснення питань, пов'язаних з впливом конформації на значення шуканих характеристик для циклічних систем, додатковому вивченню підлягають молекули карбогеліценів, які представляють собою закручений в спіраль поліаценовий ланцюг. Структура карбогеліценів представлена на рис. 4.26. Торсіонні кути внутрішньої грані цієї системи задані рівними 25º. Рис. 4.26. Геометрична будова карбогеліцена. Для поліфеніленів торсіонні кути для двох сусідніх кілець задані рівними 45º. Про залежність поляризовності і другої гіперполяризовності від кута взаємного розвороту бензенових кілець в поліфеніленовому ланцюзі буде сказано нижче. Всі представлені системи містять шестичленні ароматичні цикли, тому крім усього іншого можна розглядати питомі (на бензенове кільце) поляризовності та гіперполяризовності. Значення a та  для бензену, які отримані в методах HF, MP2 і cue-CCSD, представлені в табл 4.25. Таблиця 4.25 Середня поляризовність і гіперполяризовність молекули бензену (ат. од.) HF a MP2 25.74 905.8 cue-CCSD 25.06 2603.3 25.94 844.9  157 Розпочнемо, тепер аналіз будови хвильової функції основного стану для ланцюжків лінійних поліаценів. У табл. 4.26 представлені дані, що характеризують ефективність локальних наближень методу cue-CCSD, які базуються на аналізі хвильової функції (для пояснення величин таблиці див. підрозділ 4.2, формули (4.11-4.14)). Таблиця 4.26 Параметри локальності хвильової функції методу cue-CCSD l 1 2 3 4 5 6 залишок поліацен C42H24  ||l|| ,% l  ,% N поліацен C50H28  corr ,%  ||l|| ,% l  ,% N  l   l  ,%  l   l  ,%  corr ,% 37.80 28.46 24.42 7.24 1.65 0.34 0.09 0.02 0.26 2.00 4.96 8.51 12.06 72.19 1750 93.53 108 12.2 1.46 0.19 0.03 — 5.73 0.65 0.08 0.01 ~10–4 ~10–4 83.40 36.99 16.26 28.26 0.22 0.09 0.03 ~10–3 ~10–3 24.87 7.59 1.79 0.39 0.11 0.01 0.16 1.21 3.08 5.44 7.99 82.11 2890 93.42 181 20.5 2.46 0.33 0.05 — 5.83 0.66 0.08 0.01 ~10–3 ~10–4 83.95 15.70 0.21 0.10 0.03 ~10–3 ~10–4 З даних видно, що для якісного опису кореляційних ефектів конденсованих ароматичних вуглеводнів потрібен більш високий рівень теорії ніж у випадку полієнів, попри те, що полієни характеризуються великими значеннями енергії електронної кореляції. Незважаючи на це, зберігається спостережувана для полієнів картина: домінуючий внесок у хвильову функцію все ще вносить мала кількість ˆ . Величина  l  (частка хвильової функції, що матричних елементів оператора T 2 пов’язана із збудженнями l-шару, %) швидко стабілізується із зростанням довжини ланцюга. Більше 99 % енергії кореляції описується першими двома cue шарами в повному cue-CCSD методі. В табл. 4.27 представлений відсоток урахування ефектів ЕК відносно методу cue-CCSD. На відміну від випадку полієнів, локальні методи першого і другого рівня демонструють менший відсоток урахування ЕК ніж MP2. Проте, як і раніше, спостерігається швидка збіжність енергії кореляції по мірі збільшення кількості 158 шарів. У граничному стані, починаючи з cue(4)-CCSD, враховується більш 90 % кореляційної енергії. Незважаючи на низький рівень (відносно МР2) урахування ЕК, в методах з l=1 і l=2, очікується, що всі локальні наближення будуть характеризуватися коректною поведінкою залежності досліджуваних властивостей від розміру системи. Таблиця 4.27 Відсоток урахування електронної кореляції в МР2 і cue(l)-CCSD моделях відносно повного cue-CCSD метода. У останньому рядку значення питомої енергії електронної кореляції (еВ) C26H16 MP2 cue(2)-CCSD cue(3)-CCSD cue(4)-CCSD cue(5)-CCSD cue(6)-CCSD cue-CCSD 50.1 49.2 90.8 99.6 99.9 100.0 0.1658 C34H20 50.3 42.8 86.4 98.0 99.8 ≈100.0 0.1697 C42H24 50.4 39.0 83.6 97.0 99.5 ≈100.0 0.1723 C50H28 50.5 36.4 81.6 96.2 99.3 99.9 0.1742 C58H32 50.5 34.5 80.2 95.6 99.1 99.8 0.1756 ∞ 50.7 23.3 71.7 92.1 98.1 99.3 0.1838 У табл. 4.28 показані внески збуджень різної кратності в загальну хвильову функцію для стандартного CCSD методу (реалізованому на Гартрі-Фоківських МО) і для методу cue-CCSD з двома різними варіантами референсного стану для нафталіну та антрацену. У разі стандартного підходу, картина якісно не відрізняється від випадку полієнів, більше того, величина W для поліаценів виявляється меншою в порівнянні з ізо-π-електронними аналогами серед полієнів. Шестикратні збудження як і раніше, для полієнів, виявляються значно більш важливими ніж трьох- і п'ятикратні. При переході від менш до більш симетричного референсного стану, в методі cue-CCSD спостерігається зменшення ступеня перебудови хвильової функції, що характеризується величиною W . Це пов'язано зі зменшенням евклідової норми 159 амплітудної матриці t1 при переході до більш коректного (в HF сенсі) референсного стану (табл. 4.29). Найбільший з внесків у хвильову функцію вноситься двократними збудженнями, що в першу чергу визначається внеском від t 12 (табл. 4.30). Далі внески закономірно зменшуються в міру збільшення кратності збудження. Таблиця 4.28 Внески від конфігурацій різної кратності в хвильову функцію CCSD отримані для базису МО (HF) та cue з двома способами розташування подвійних звя'зків Нафталін базис W1 W2 W3 W4 W5 W6 W Aнтрацен МО МО 0.587·10-4 0.124 0.480·10-5 0.517·10-2 0.117·10-6 0.878·10-4 0.129 1.794 2.259 1.505 0.775 0.209 0.464·10-1 6.588 1.549 1.515 0.803 0.319 0.690·10-1 0.150·10-1 4.270 0.571·10-3 0.194 0.718·10-4 0.135·10-1 0.321·10-5 0.445·10-3 0.209 2.561 4.370 4.456 3.423 1.794 0.727 17.33 2.320 3.283 2.806 1.764 0.760 0.261 11.19 Таблиця 4.29 Квадрати евклідових норм амплітудних матриць t1 и t 2 в методах CCSD (базис МО) і cue-CCSD (два референсних стана) нафталін базис МО 3.0·10-5 6.6·10-2 9.0·10-1 2.2·10-1 7.7·10-1 1.6·10-1 МО 2.9·10-4 1.0·10-1 1.3·100 3.8·10-1 1.2·100 2.8·10-1 антрацен  t  a 2 i  t  ab 2 ij 160 Таблиця 4.30 Внески (%) в хвильову функцію метода CCSD доданків різних типів в базисах MO (HF) і cue для поліаценів C10H8, C18H12 и C26H16. Величини нормовані на 100 % C18H12 C26H16 C10H8 МО МО МО cue cue cue 0.05 44.30 0.54 19.09 0.85 8.96 95.95 7.87 90.08 4.35 83.55 2.54 ≈0 27.43 ≈0 25.58 ≈0 18.52 ≈0 6.95 0.10 9.80 0.29 9.25 ≈0 8.61 ≈0 19.86 ≈0 23.34 4.00 0.73 9.28 1.15 15.31 1.28 ≈0 2.68 ≈0 10.2 ≈0 15.97 ≈0 1.44 ≈0 9.98 ≈0 20.13 0.05 81.77 0.54 74.51 0.85 70.94 99.95 8.60 99.36 5.50 98.86 3.82 ≈0 9.63 0.10 20.00 0.29 25.24 0.129 4.186 0.307 20.45 0.561 64.96 t1 t2 2 t1 t 2 t1 3 t1 t2 2 2 t 2 t1 4 t1 1 2  1x 2 W Розглянемо тепер структуру хвильової функції методу CCSD (табл. 4.31). Таблиця 4.31 Частки збуджень в структурі cue-CCSD та LCCSD хвильових функцій полиаценів. Наведені в таблиці значення Vl перенормовані на одиницю поліацен базис C10H8 C18H12 C26H16 V1 V2 V3 V4 – – V5 – – V6 – – – – V LMO 0.420 0.470 0.110 cue cue cue 0.026 0.652 0.322 0.129 4.186 0.307 20.45 LMO 0.327 0.298 0.273 0.074 0.029 0.011 0.230 0.311 0.286 0.161 LMO 0.258 0.235 0.295 0.107 0.046 0.043 0.561 0.006 0.098 0.153 0.243 0.232 0.180 64.96 Нагадаємо, що LCCSD відповідає CCSD розрахунку з локалізованими за процедурою Піпека-Мезеєя HF орбіталям (LMO). 161 Очевидно, що через наявність більшої кількості різних типів переходів між етиленовими фрагментами, для поліаценів розподіл вкладів по cue шарам матиме принципово інший характер. У базисі локалізованих МО HF (LMO), через малість евклідової норми матриці t1 , по мірі збільшення «довжини» збуджень, величини Vl мають тенденцію до зменшення. У базисі cue, вклади розподілені між cue шарами. Це пояснює досить малі відсотки урахування ЕК для низьких рівнів теорії. Через те, що поліацени характеризуються більш складною структурою хвильової функції, для адекватного опису потрібен більш високий рівень теорії. Варто очікувати, що інші альтернантні поліциклічні ароматичні вуглеводні, що розглядаються в цьому розділі, будуть також вимогливі до вибору «радіуса кореляції». Вивчаючи коулсонівські атомні самополяризовності конденсованих найбільша за вуглеводнів можна визначити центри атаки при реакціях електрофільного заміщення. Першоряднім буде атом, для якого величина   абсолютним значенням. Метод cue-CCSD в порівнянні з FCI для полієнів продемонстрував високу точність опису самополяризовностей, однак з огляду на те, що для поліаценів cue–референсні стани в значній мірі відрізняються від HF детермінанта (у порівнянні з полієнами), варто очікувати, що розраховані   значення будуть гірше описуються в рамках запропонованого підходу. На рис. 4.27 представлено нумерацію атомів для молекули нафталіну. Подвійні зв'язки розставлені таким чином, щоб сформувати найкращій можливий референсний стан (відповідає симетрії D2h). Рис. 4.27. Нумерація атомів в молекулі нафталіну. Значення коулсонівських поляризовностей нафталіну, що отримані в методі МО Хюккеля, HF, u-CCSD, cue-CCSD і FCI, представлені в табл. 4.32. З даних видно, що відносна похибка методу cue-CCSD при описі атомних 162 самополяризовностей становить величину порядку 1 %, а для зв'язкових – порядку 10 %. Метод u-CCSD дозволяє отримати ці величини з відносною похибкою не більше 1 %. Незважаючи на помітні розбіжності у вказаних значеннях, усі методи якісно вірно показують центр нуклеофільної атаки в молекулі нафталіну. Таблиця 4.32 Самополяризовності атом-атом та зв'язок-зв'язок в молекулі нафталіну Hückel  22  33  44  12,12  23,23  34,34 HF -0.1390 -0.1432 -0.1317 -0.1447 -0.0929 -0.1399 -0.1018 cue-CCSD -0.1140 -0.1157 -0.1126 -0.1789 -0.1373 -0.1613 -0.1408 u-CCSD -0.1158 -0.1168 -0.1141 -0.1641 -0.1163 -0.1511 -0.1170 FCI -0.1152 -0.1163 -0.1133 -0.1643 -0.1181 -0.1518 -0.1184 -0.1780 -0.1947 -0.1450 -0.1299 -0.0919 -0.1267 -0.1113  45,45 Для вивчення впливу ступеня урахування ЕК на шукані властивості для поліаценів, ми отримали значення поляризовностей та другий гіперполяризовностей для різних рівнів теорії cue-CCSD. На рис. 4.28 та 4.29 представлені залежності питомих (на π-електрон) величин  і  від кількості π-електронів. Результати розрахунку демонструють принципову відмінність від аналогічних величин для полієнів. Для полієнів підвищення рівня cue(l)-CCSD теорії призводило до систематичного наближення шуканих величин до точних cue-CCSD значень. Для поляризовностей наближення, що враховує тільки локальні збудження, демонструє сильно завищені значення в порівнянні з іншими, проте дає якісно вірну якісну картину залежності від кількості електронів і, все ще, дозволяє отримати більш точні ніж методи HF і MP2 граничні значення. Для другої гіперполяризовності, картина частково повторюється. Результати розрахунку cue(1)-CCSD методом вибиваються із загальної залежності, проте цього разу граничне значення не завищені щодо cue-CCSD. Починаючи з l=2 розширення набору збуджень 163 призводить до систематичного поліпшенню значень. На залежності для гіперполяризовності проглядається аналогія з полієнами в поведінці методів HF і MP2, а саме завищена межа стабілізації, яка, вочевидь, також пояснюється недостатньою гнучкістю хвильової функції. Рис. 4.28. Залежність питомих  від Рис. 4.29. Залежність питомих  від кількості π-електронів (N) в лінійних поліаценах. кількості π-електронів (N) в лінійних поліаценах. По аналогії з різними конформаціями для полієнів, розглянемо можливі ізомери (кутові поліацени, карбогеліцени) лінійного поліацену. У табл. 4.33 представлені значення для систем C22H14-C42H24 (від 5 до 10 бензенових кілець) що відповідають різним структурам в залежності від кількості шестичленних циклів n в ланцюгу, отримані за допомогою методу cue-CCSD. За результатами, даними в таблиці можна зробити висновок, що найбільші оптичні нелінійності будуть в ізомеру, яки найбільш «протяжний» уздовж однієї з осей, а саме лінійний ізомер. Очевидно, також, що цій системі буде відповідати найбільша серед трьох полімерів табл. 4.33 питома габаритна довжина. Цей висновок підтверджує результат для модельного лінійного полієна у порівнянні з його конформерами, та узагальнює його для випадку конденсованих ароматичних вуглеводнів. 164 Таблиця 4.33 (Гіпер)поляризовністі (ат. од.) конденсованих поліциклічних вуглеводнів в залежності від кількості шестичленних циклів (n) n 5 6 7 α 8 9 10 лінійний кутовий 158.96 148.25 198.09 184.34 162.00 238.03 221.18 186.32 278.57 258.72 209.95 319.58 296.64 233.36 360.93 334.91 254.23 карбогеліцен 137.85 γ /10 5 лінійний кутовий карбогеліцен 3.22 1.92 1.25 5.16 2.95 1.45 7.36 4.15 1.69 9.85 5.47 1.86 12.4 6.88 2.03 15.1 8.35 2.11 Далі розглянемо оптичні характеристики інших поліциклічних ароматичних сполук, що представлені на рис. 4.2. У даний список не потраплять системи L і M через наявність крім бензенових кілець полієнових фрагментів, які не дозволяють провести безпосереднє порівняння. У табл. 4.34 представлені поляризовності та другі гіперполяризовності даних систем (G - лінійний поліацен C30H18; H - кутовий поліацен C30H18; I - полібензоциклобутадієн C42H18; J - поліхінодіметан C44H32; K поліфенілен C42H30; карбогеліцен C30H18), а також значення наведені на одиницю бензольного кільця. Усі з представників містять по сім бензенових кілець. Дані величини можуть служити мірою неадитивності і демонструють неспроможність підходів, заснованих на адитивних схемах для оцінки шуканих нелінійно-оптичних характеристик. 165 Таблиця 4.34 Поляризовності та другі гіперполяризовності конденсованих вуглеводнів, які містять по сім бензенових циклів. Структури олігомерів див. рис. 4.2, карбогелицен – рис. 4.26, усі величини в ат. од. G HF MP2 cue-CCSD HF MP2 cue-CCSD HF MP2 cue-CCSD HF MP2 cue-CCSD 312.91 292.06 238.03 12.1 11.3 9.5 5.15 7.04 7.36 610 777 283 H 236.78 234.57 221.18 9.1 9.1 8.8 2.79 3.52 4.15 330 389 159 I α J 262.79 258.73 249.44 benzene K —* —* 1300.2 —* —* 51.9 —* —* 858 — — 33000 карбогеліцен 189.90 191.17 186.32 7.3 7.4 7.4 0.863 1.07 1.69 102 118 65 373.49 385.60 371.85 α / α 14.4 15.0 14.8 11.6 15.8 16.4  / 10.1 10.1 10.0  / 10 5 4.02 4.28 3.99 benzene 1370 1740 630 476 473 153 Дані, які представлені в табл. 4.34, демонструють кілька важливих обставин. Перше і найочевидніше стосується ступеня неадитивності поляризовності і другої гіперполяризовності. Питомі величини  /  benzene та  /  benzene відрізняються від кількості бензенових циклів (сім) в олігомерній ланці. Але, така неадитивність особливо значна для гіперполяризовності: величини  /  2-3 порядки. Тільки для молекули карбогелицену γ / γ benzene benzene перевершують 7 на ~ 7 . Але величина α / α benzene  65 для cue-CCSD і сотні в методах HF, MP2. Для інших вуглеводнів неадитивність ще більша. Це спостереження в черговий раз підкреслює виняткову складність точного опису усього набору електро-оптичних характеристик. значення, які отримані в методах HF и MP2 не є надійними через різку зміну величин при малому варіюванні параметрів розрахунку * 166 Друга обставина – відмінність в точності опису  та  методами HF і MP2. В цілому, ці методи задовільно описують значення поляризовності (за винятком лінійних поліаценів, G). Одночасно з цим, для других гіперполяризовностей спостерігаються значні відхилення від результатів cue-CCSD розрахунку (особливо це стосується величин  /  benzene ). Отже, грубе урахування ефектів електронної кореляції не дозволяє гарантувати однаково точного опису усіх молекулярних оптичних характеристик. Як буде показано далі (у підрозділі де описуються неальтернантні вуглеводні) цей висновок справедливий і для характеристик, що відповідають непарним ступеням напруженості прикладеного поля. Найбільшими значеннями (гіпер)поляризовності виділяються полі-парахінодіметани. Значення поляризовності для цих полімерів перевищують величини для решти систем в 5-7 разів, а для другої гіперполяризовності – більше ніж у 100 разів. Методи HF і MP2 для ланцюжка полі-пара-хінодіметана дають нестабільний результат. Ймовірно це пояснюється наявністю інтенсивного довгохвильового переходу, який надає певну «металевість» ланцюжку цього полімеру і, таким чином, визначає величину  . Незважаючи на цю складність, система наближень теорії cueCCSD дозволяє отримати достатньо стабільний розв'язок своїх рівнянь. Відмінності при обчисленні других гіперполяризовностей при диференціюванні по 5 і 7 точкам не перевищують 1%, в той час, як методи HF і MP2 характеризуються відмінностями порядку 15%, при цьому дають невірний знак для поздовжньої компоненти. Тепер звернемося до питання залежності  та  від торсійного кута для поліфеніленів (рис. 4.2, структура К, 5 бензольних кілець). Для зручності будемо розглядати такі величини     (0) ( ) , (4.37) та     (0) ( ) , (4.38) 167 де  – торсійний кут відносного розвороту сусідніх бензенових кілець,  (0) та  ( 0) середні поляризовність та друга гіперполяризовність для плаского полімеру, а  та  ( ) ( ) середні величини для системи з розворотом мономерных ланок на кут  . На рис. 4.30 представлено графік залежності   та   від торсійного куту, які отримані в методі cue-CCSD. Зменшення перекриття між атомами (АО), за допомогою яких цикли пов'язані, моделюється варіюванням резонансного інтегралу, як функції косинусу торсійного кута ( β  β0 cosθ , тут β0 – стандартне значення резонансного інтегралу для зв'язку С–С). Рис. 4.30. Параметри εα, εγ як функція торсійного кута. Рис. 4.31. Параметр εγ як функція торсійного кута для різних розрахункових методів. За залежністю, що представлена на рис. 4.30, видно наскільки по-різному впливає спряження між циклами на значення  та  . По мірі наближення  до 90º поляризовність втрачає лише 30% свого значення, в той час, як гіперполяризовність – більше 95%. Рис. 4.31 демонструє характер зміни середньої другої гіперполяризовності для різних методів. У даному випадку методи HF і MP2 коректно описують вказану залежність (така ж картина спостерігається і для поляризовності). Наближення cue(l)CCSD, по мірі розширення набору збуджень систематично наближається до точних cue-CCSD значень як для поляризовності, так і для другої гіперполяризовності. 168 Оптимальній геометрії поліфеніленовой ланцюга відповідає торсійний кут 44º (метод АМ1). Розраховані граничні дані, відповідно формулам (4.32) і (4.33), для (гіпер)поляризовностей різних олігомерів (G, I, J, M і L, рис. 4.2) представлено у табл. 4.35. Поліфенілени (структура, К) разом з геліценамі і кутовими поліаценамі, з досить скромними значеннями  , не потрапляють в число полімерів, для яких ми отримували граничні значення. Як показують розрахунки, навіть для пласких конфігурацій поліфенілена значення поліаценів. За представленими даними, можна зробити висновок про те, що найбільші гіперполяризовності характерні для полімерів на основі пара-хінодіметану. У цілому ряді випадків застосування методів HF і MP2 обмежена проблемами збіжності та стійкості відносно варіювання параметрів інтенсивності електричного поля. Використання гарантовано ортогонального базису cue дозволяє вирішити цю проблему. Наші розрахунки показали нормальну збіжність ітераційної процедури і в умовах малості енергетичної щілини між HOMO та LUMO. Також, за значеннями  0 та  0 можна судити про більш фізичний хід залежності питомих величин від розміру системи для ієрархії наближень методу cue-CCSD. Незважаючи на обмеження набору обраних збуджень, усі рівні теорії (навіть найнижчий суто локальний) демонструють коректну картину збіжності до граничних значень    не перевищували таких для лінійних і   . Причому систематичне поліпшення структури хвильової функції в однаковій мірі позначається на значеннях як поляризовності так і другої гіперполяризовності. Дана обставина гарантується розмірною узгодженістю CC теорій різних рівнів точності . Системи J і L будуть розглядатися в наступному розділі як хромофори для матеріалів з великими значеннями  . Зведений графік, що містить залежності питомих величин для поліциклічних систем буде представлений в кінці четвертого розділу разом з результатами для інших досліджуваних систем. 169 Таблиця 4.35 Граничні значення (гіпер)поляризовностей різних олігомерів (G, I, J, M і L, див. рис. 4.2) G HF   I 11.17 11.78 10.58 -98.34 -112.1 -73.21 0.690 1.02 0.676 -1.85 -2.87 -1.14 J —* —* 64.97 —* —* -1710 —* —* 163 —* —* -782 M 14.85 13.62 10.64 -153.8 -132.6 -73.72 2.96 3.33 1.27 -8.27 -9.19 -2.32 L —* —* 29.54 —* —* -430.8 —* —* 19.8 —* —* -58.9 17.28 15.60 10.53 -227.3 -197.4 -82.03 1.72 1.86 0.736 -6.22 -6.47 -1.62 MP2 cue-CCSD HF 0 MP2 cue-CCSD HF   / 10 5 MP2 cue-CCSD HF  0 / 10 6 MP2 cue-CCSD * методи HF та MP2 демонструють нестійкий розв'язок для систем J и L. 170 4.4. Неальтернантні вуглеводні Неальтернантні вуглеводні це клас π-систем, які мають непарні вуглецеві цикли. Ці молекули цікаві для нас оскільки вони є найпростішими системами з ненульовими дипольними (і взагалі кажучи непарними) моментами, якщо це дозволяє просторова симетрія. Для початку звернемося до розгляду фульваленів та фульвален-подібних систем. Для зручності викладання ми будемо використовувати позначення, які представлені на рис. 4.32. Дані системи можна розглядати як похідні етилену (e), транс-бутадієну (b) та пара-хінодіметану (q). Рис. 4.32. Неальтернанті вуглеводні та їх позначення в тексті дисертації. Молекули, що представлені на рис. 4.32, при умові m ≠ n обрані для тестування запропонованого підходу з огляду на те, що вони мають ненульову першу гіперполяризовність. Незважаючи на те, що π-системи цих молекул містять лише вуглецеві атоми, вони характеризуються великим внутрішньомолекулярним переносом заряду [306]. Вивчення електронних властивостей даних систем свідчить про «прагнення» циклів сформувати ароматичні (4n+2) периметри. Як наочний приклад розглянемо явище внутрішньомолекулярного переносу заряду на прикладі молекули каліцену. Дана молекула, в рамках введених позначень, може розглядатися як [3]-e-[5] (трьох- і п'ятичленні цикли зв'язані подвійним зв'язком, рис. 4.33). Рис. 4.33. Молекула каліцену та нумерація атомів карбону в ній. 171 Сучасна теоретична і експериментальна хімія проявляє значний інтерес до цієї системи [307-309]. π-заряди каліцену, що отримані за допомогою різних методів представлені в табл. 4.36. Можна помітити з цих даних, менше урахування кореляційних ефектів (відносно FCI ) приводить до збільшення зарядів на циклах. Таблиця 4.36 Заряди на атомах каліцену та параметр внутрішньомолекулярного переносу заряду між циклами   0 № атома Hückel HF MP2 cue-CCSD u-CCSD r-CCSD FCI 1 0.281 0.145 0.141 0.129 0.125 0.125 0.124 2 0.262 0.156 0.131 0.088 0.085 0.087 0.081 3 -0.181 -0.150 -0.126 -0.085 -0.091 -0.094 -0.089 4 -0.157 -0.088 -0.089 -0.090 -0.082 -0.081 -0.085 5 -0.165 -0.060 -0.054 -0.040 -0.039 -0.040 -0.039   0 0.824 0.445 0.412 0.346 0.334 0.336 0.330 Як видно з даних табл. 4.36, точність урахування ЕК сильно впливає на величини розрахованого переносу заряду між трьохчленним і п'ятичленним циклами (   0 ). Найпростіший з представлених π-електронних підходів – метод МО Гюккеля завищує   0 більш ніж у два рази. Незважаючи на те, що метод MP2 дозволяє врахувати значну частину електронної кореляції, це не дозволяє отримати результати, помітно кращі ніж HF. Помилка становить близько 25 % відносно методу FCI. У той же час, всі методи теорії CC дають добру відповідність із результатами FCI розрахунку. Метод cue-CCSD демонструє відносну похибку не більше 5 %. Через те, що обчислювальна складність методу FCI не дозволяє використовувати його для розрахунку електронної густини досить великих систем (у нашій реалізації не більш 14 атомів), для всіх подальших розрахунків зарядів на ми будемо використовувати метод cue-CCSD. 172 Значна залежність розрахованого внутрішньомолекулярного переносу заряду від рівня урахування ЕК говорить про те, що надійне опис електричних властивостей для даних систем може бути ускладненим. Вказані нижче результати підтверджують ці підозри. При вивченні нелінійно-оптичних властивостей ми виявили, що навіть для такої малої системи як [3]-e-[5], r-CCSD і u-CCSD методи показують велику відносну похибку (для поздовжньої компоненти другої гіперполяризовності), яка перевищує 30 %. CCSDT і CCSDTQ розрахунки показали, що зв'язані збудження вищої кратності вносять важливий внесок у значення нелінійно-оптичних властивостей. Компоненти поляризовності та другої гіперполяризовності, які отримані в рамках різних підходів представлені в табл. 4.37 (у дужках вказана похибка відносно результатів FCI розрахунку). Незважаючи на те, що метод CCSD дозволяє врахувати до 97 % кореляційної енергії, цього недостатньо для коректного опису перших і других гіперполяризовностей. Включення трьохкратних збуджень (метод CCSDT) зменшує похибку в γ до 5 %, а включення зв'язаних чотирьохкратних збуджень (метод CCSDTQ) дає практично повний збіг з результатами FCI. Таблиця 4.37 Компоненти поляризовності і гіперполяризовності (ат. од.) в молекулі каліцену (просторова орієнтація згідно з рис. 4.33, в дужках відхилення від FCI, %) [3]-e-[5] HF MP2 cue-CCSD u-CCSD r-CCSD r-CCSDT FCI αxx 43.8 (9.3) 42.4 (5.7) 40.2 (0.3) 40.5 (1.0) 40.3 (0.5) 40.2 (0.2) 40.1 αyy 119.4 (-0.6) 119.4 (-0.7) 123.8 (3.0) 122.9 (2.3) 121.8 (1.4) 120.5 (0.2) 120.2 (0.0) 120.2 βyyy -362 (-118.9) 159 (-91.7) 1868 (-2.5) 1752 (-8.6) 1726 (-9.9) 1902 (-0.7) 1916 (0.0) 1916 γхxxx / 103 8.05 (-15.8) 8.85 (-7.4) 9.37 (-2.0) 9.11 (-4.7) 9.07 (-5.1) 9.37 (-2.0) 9.48 (-0.8) 9.56 γyyyy / 104 -4.74 (-20.9) -5.91 (-1.5) -8.23 (-37.1) -9.07 (-51.2) -7.85 (30.8) -6.31 (5.2) -6.03 (0.5) -6.00 r-CCSDTQ 40.1 (0.0) Ця обставина значною мірою привернула нашу увагу з огляду на те, що практично для всіх вивчених нами систем метод CCSD показував добрі результати в 173 порівнянні з більш точними методами, але в даному випадку, для системи що складається лише з восьми атомів карбону, демонструє похибку більше 30 %. У той же час, для систем [5]-e-[5] та [7]-e-[3] методи r-CCSD, u-CCSD і cue-CCSD дають значення, що відрізняються від FCI на величину порядку одного відсотка. У зв’язку з цим нами була запропонована класифікація фульваленів за розміром циклів що в нього входять. У табл. 4.38 представлена запропонована нами система класифікації для фульваленів і фульвалено-подібних систем. Розраховані значення перших і других гіперполяризовностей, на підставі яких був зроблений висновок про поділ на три класи представлені в табл. 4.39 і 4.40 відповідно. Таблиця 4.38 Класифікація фульваленів Клас умова 1 mn m  n  4k  2 m  n  4k 2 m, n – непарні mn 3 m  n  4k  2 У найбільш простому випадку (на прикладі [m]-e-[n] систем), ця класифікація пояснюється «прагненням» до формування ароматичних периметрів за рахунок електронної густини обох циклів. Розглянемо по одному представнику кожного класу. На рис. 4.34 представлено системи [5]-e-[5], [5]-e-[3] та [7]-e-[3] з відповідною схемою переносу заряду. З огляду на те, що для представників першого класу очевидна однакова спорідненість обох циклів до електрона, перенос заряду не відбувається (простіше кажучи – за симетрій ними причинами). Як буде показано далі, наявність транс-бутадієнового або пара-хінодіметанового містка між циклами дає можливість циклам віддавати/приймати електрони, при «прагненні» сформувати ароматичне кільце, користуючись дірками/електронами фрагмента, що їх зв'язує. Для представників цього класу, результати всіх варіацій методу CCSD характеризуються малими похибками в оцінках другої гіперполяризовності. Це означає, що складність опису гіперполяризовностей (яка спостерігається для представників другого і третього класу) пов'язана не з неальтернантною природою 174 структури, а з труднощами адекватної оцінки внутрішньомолекулярного переносу заряду. Рис. 4.34. Класифікація фульваленів і перенос заряду. Таблиця 4.39 Перша гіперполяризовність |β| фульваленів різного класу (ат. од.) [3]-e-[5] [3]-e-[7] [3]-e-[9] [5]-e-[7] [5]-e-[9] [3]-b-[5] [3]-b-[7] [3]-b-[9] [5]-b-[7] [3]-q-[5] Класс 2 3 2 2 3 2 3 2 2 2 HF 456 178 252 1895 1850 980 1425 3279 1365 7541 MP2 123 470 1687 495 673 2969 1957 7923 6363 6370 cue-CCSD 1926 1317 6946 7200 1722 9758 2898 19278 19655 34199 r-CCSD 1766 938 6711 7663 1502 9442 2166 21294 22504 46597 u-CCSD 1792 941 6580 7714 1371 9137 2192 20084 21163 43400 FCI 1964 1147 6734 8088 1939 9221 2445 19273 20178 40800 Для систем, що потрапляють у другий клас, за рахунок електронів обох кілець з'являється можливість сформувати два ароматичних периметри (ще один приклад див. рис. 4.35). Таким чином, для системи [5]-e-[3], спостерігається перенесення електронної густини від тричленного циклу до п'ятичленного, при цьому формуються 6-ти π-електронна п'ятицентрова та 2-х електронна трьох-центрова системи. В даному випадку трьохчленний цикл проявляє донорні, а п'ятичленний – акцепторні властивості. При наявності більш довгого фрагмента, що зв'язує цикли, 175 перенос заряду буде слабшати. Для представників другого класу спостерігається досить точний опис  (див. табл. 4.39), однак можливі відносно великі похибки в описі  . Для третього класу існує можливість формування одного ароматичного і одного антіароматичного периметра (рис. 4.36). На відміну від попередніх систем для представників цього типу існує конкуренція між циклами за електронну густину через те, що одночасно обидва кільця можуть виявляти тільки акцепторні або тільки донорні властивості. Таким чином, напрямок переносу заряду визначається донорними властивостями найменшого циклу. Для порівняння, величини переносу заряду для двох фульваленів другого класу складають  0 [3]  e [5]  0.346e та  0 [3]  e [9]  0.304e , в той час як для [3]-e-[7] всього лише 0.128 e . Якщо цикли зв'язані містковим фрагментом, можливі два варіанти розподілу заряду. Таблиця 4.40 Друга гіперполяризовність  /104 фульваленів різного класу (ат. од.) [3]-e-[3] [3]-e-[5] [3]-e-[7] [3]-e-[9] [5]-e-[5] [5]-e-[7] [5]-e-[9] [7]-e-[7] [3]-b-[3] [3]-b-[5] [3]-b-[7] [3]-b-[9] [5]-b-[5] [5]-b-[7] [3]-q-[3] [3]-q-[5] Інший класс HF MP2 1 0.29 0.40 2 -0.88 -1.09 3 0.02 1.52 2 -1.96 -1.60 1 -0.99 1.04 2 -4.69 -4.31 3 -1.60 5.35 1 -4.79 5.48 1 1.24 2.25 2 -2.45 -0.89 3 1.68 8.31 2 -4.77 2.69 1 2.63 9.85 3 -8.63 1.92 1 -4.56 8.61 2 -28.99 -31.44 варіант електронного cue-CCSD 0.79 -1.33 5.61 8.44 6.73 4.42 22.68 25.74 4.67 14.85 22.60 57.13 25.26 59.90 30.51 37.42 розподілу r-CCSD 0.92 -1.24 5.29 5.88 6.16 2.51 21.75 25.19 4.78 13.55 22.10 62.24 24.34 67.59 34.96 91.76 u-CCSD 0.88 -1.53 5.21 4.83 6.12 1.60 20.95 23.98 4.55 12.06 20.71 53.94 23.20 60.19 30.74 90.59 FCI 1.03 -0.84 5.53 8.32 6.78 8.33 22.21 25.42 4.88 15.34 21.50 63.53 24.06 71.44 31.07 135.29 густина реалізується, якщо дірок/електронів місткової групи, що пов'язує цикли є достатньою для формування 176 ароматичних периметрів. За умови «недостатності електронних ресурсів», відбуватиметься перенос електронів, що призводить до формування ароматичного циклу меншого кільця, а для більшого кільця переносу електронної густини взагалі може не реалізується. Представники першого і третього класу відрізняються один від одного тим, що в останньому випадку, через різну спорідненість, один з циклів «перемагає» в конкуренції за електронну густину, що не реалізується в випадку першого класу. Для сполук третього класу спостерігається невелика похибка cue-CCSD в описі другої гіперполяризовності, однак великі відмінності від FCI для перших гіперполяризовностей. Рис. 4.35. Система [5]-е-[7] представник другого класу. Рис. 4.36. Система [3]-е-[7] представник третього класу. При дослідженні похідних транс-бутадієну та пара-хінодіметану, помічено, що для них спостерігається картина розподілу електронної густини, що значно відрізняється від випадку фульвенів. Місткова група (binding fragment, bf) в значній мірі впливає на внутрішньомолекулярний перенос заряду. Більш загальна схема переносу заряду між циклами, у разі присутності bf, представлено на рис. 4.37. У разі похідних, що відносяться до першого класу перенос заряду між кожним із циклів та містковою групою, за рахунок електронної густини bf, призводить до утворення ароматичних периметрів. Однак цей ефект швидко слабшає при збільшенні розмірів [m] та [n] циклів. Для другого класу місткова група перешкоджає прямому обміну між циклами, тим самим зменшуючи електронний перенос у порівнянні з відповідним фульвеном. Однак це не зменшує значень π-електронного дипольного моменту і першої гіперполяризовності (див. значення  177 для [3]-e-[5], [3]-b-[5] та [3]-q-[5] в табл. 4.39). Зарядовий розподіл між циклами та bf для фульвален-подібних систем представлено в табл. 4.41. Рис. 4.37. Класифікація фульвален-подібних систем. Узагальнення на системи з містками. Введена раніше величина  ( 0) (верхній індекс «0») характеризує зарядовий розподіл при відсутності поля. Дослідимо тепер поведінку зарядів при накладенні зовнішнього електричного поля уздовж довгої осі фульвалену. За допомогою методу гіпермоментів зміну (див. підрозділ розподілу для 2.7), через розбиття в компонент поля. (гіпер)поляризовностей на складові від кожного атома, ми можемо проаналізувати електронного фульваленів присутності Внутрішньомолекулярний перенос заряду в нульовому полі в різних варіантах методу CCSD описується на достатньо точному рівні, тому він не може служити причиною похибок в описі гіперполяризовностей систем, що належать другому класу. Отже аналіз гіперзарядів та моментів відповідних величин може дати потрібну інформацію. У табл. 4.42 представлено такі дані для π-компонент дипольного моменту та (гіпер)поляризовності трьох представників кожного з класів. 178 Таблиця 4.41 Зарядовий розподіл між циклами та bf для фульвален-подібних систем місткова група (bf) [1ий]-bf-[2ий] клас етилен транс-бутадієн { 2} пара-хінодіметан { 2} q [3]-bf-[3] [5]-bf-[5] [7]-bf-[7] [3]-bf-[5] [3]-bf-[9] [5]-bf-[7] [7]-bf-[9] [3]-bf-[7] [5]-bf-[9] 3 2 1 {1} q q {1} q {bf } q q {1} q {bf } q { 2} 0.000 0.000 0.000 0.346 0.304 -0.253 0.196 0.128 -0.077 0.000 0.000 0.000 -0.346 -0.304 0.253 -0.196 -0.128 0.077 0.118 -0.069 0.049 0.262 0.246 -0.184 0.142 0.169 -0.105 -0.236 0.138 -0.098 -0.040 -0.069 0.017 -0.013 -0.163 0.103 0.118 -0.069 0.049 -0.222 -0.177 0.167 -0.129 -0.006 0.002 0.125 -0.074 0.054 0.277 0.257 -0.192 0.151 0.170 -0.105 -0.250 0.148 -0.108 -0.039 -0.065 0.015 -0.012 -0.174 0.112 0.125 -0.074 0.054 -0.238 -0.192 0.177 -0.139 0.004 -0.007 Табл. 4.42 дозволяє простежити переносу залежність гіперзаряду між та похибкою точністю в описі внутрішньомолекулярного розрахунку компоненти відповідного параметру. Найбільш яскравим прикладом є система [7]-e-[5], для неї спостерігається невірний знак та порядок величини  ( ) . Зауважимо, що це не є помилкою чисельного диференціювання, оскільки при підвищенні точності та зміні кількості точок інтерполяції, значення  ( ) змінюється менш ніж на 2 %. Некоректність cue-CCSD опису величини  ( ) і веде до того, що відповідна гіперполяризовність має похибку в величині поздовжньої компоненти другої гіперполяризовності ~ 65 %. Це перевищує помилку для розглянутого нами раніше фульвалену [5]-e-[3] більш ніж у два рази. У той же час для ізо-π-електронного фульвалену [9]-e-[3], що належить тому ж класу спостерігається помилка в компоненті другий гіперполяризовності менше 1%. Це може бути випадковим збігом або ж говорити про те, що всередині класів також існують додаткові умови парності. Загалом дана обставина потребує подальшого дослідження. 179 Таблиця 4.42 Перенос гіперзаряду між циклами в системах різних класів клас m–n 3–3 1 5–5 7–7 5–3 2 7–5 9–3 7–3 3 9–5 11–3 m–n 3–3 1 5–5 7–7 5–3 2 7–5 9–3 7–3 3 9–5 11–3 0 0 0 5.38 -4.44 5.54 2.49 -1.39 3.68 0 0 0 0.3463 -0.2524 0.3041 0.1277 -0.0767 0.1874 y,D cue-CCSD  (0) cue-CCSD  ( ) FCI 0 0 0 0.3295 -0.2148 0.2840 0.1295 -0.0685 0.1781 cue-CCSD  ( ) FCI 0.2042 0.2986 0.3726 0.3412 0.4673 0.4226 0.2885 0.3719 0.3497 cue-CCSD  ( ) FCI 0 0 0 0.1052 -0.4139 0.2886 0.0842 -0.1369 0.1721 cue-CCSD FCI 0.0651 0.3464 1.1180 -0.1485 0.2142 0.0027 0.2207 0.8617 0.3655 0.2041 0.3226 0.4373 0.3493 0.4890 0.4289 0.3039 0.4267 0.3791 0 0 0 0.0923 -0.3266 0.2522 0.0886 -0.1263 0.1702 0.0568 0.3264 1.0309 -0.1778 -0.0198 -0.0341 0.2114 0.7702 0.3139 α yy , ат. од. β yyy , ат. од. cue-CCSD γ yyyy /10 5 , ат. од. cue-CCSD FCI 0 0 0 5.10 -3.73 5.08 2.52 -1.25 3.50 cue-CCSD FCI 45.9 148.9 230.5 120.2 234.8 208.5 125.2 235.9 214.8 FCI 0 0 0 1916 -7537 6422 1375 -1863 3359 FCI 0.414 2.758 11.265 -0.600 2.921 2.440 2.073 9.222 5.830 45.8 154.8 252.8 123.8 244.1 215.5 128.5 254.9 226.6 0 0 0 1867 -6591 6562 1540 -1662 3703 0.356 2.712 11.348 -0.823 1.027 2.450 2.186 9.223 6.073 При більш детальному розгляді гіперзарядів та моментів (гіпер)поляризовностей системи [7]-e-[5] можна бачити що розподіл гіперзарядів, що одержано в методі CCSD є в цілому невірним (особливо це стосується першої та другої гіперполяризовності). У табл. 4.43 представлені сумарні значення гіперзарядів qi( ) , qi(  ) , qi( ) для двох циклів і відповідні їм сумарні моменти (гіпер)поляризовностей. 180 Таблиця 4.43 Гіперзаряди та гіпермоменти на циклах системи [7]-e-[5] qi( ) 7 i qi(  ) i qi( )  i / 10 4 cue-CCSD FCI cue-CCSD FCI cue-CCSD FCI 0.4890 0.4673 -0.4890 -0.4673 — — 110.3 106.2 133.8 128.7 244.1 234.8 -0.3266 -0.4139 0.3266 0.4139 — — -2992 -3173 -3600 -4364 -6591 -7537 -0.0198 0.2142 0.0198 -0.2142 — — 9.08 15.40 1.19 13.80 10.27 29.21 5  Колосальна помилка спостерігається для двох «кінцевих» атомів п’ятичленного циклу (помилка більше 500% для кожного), але з огляду на те, що значення заряду мало, внесок у величину компоненти виявляється невеликим. Наступними за величиною помилки в qi( ) є пара атомів, за допомогою яких зв'язані цикли. 70 % і 85 % для атомів що належать семичленному і п’ятичленному циклу відповідно. Для цієї пари атомів спостерігаються найбільші значення γ-гіперзарядів серед усіх, але зважаючи на те, що вони знаходяться близько до початку координат, внесок від відповідного їм моменту також виявляється менше. Тим не менш, сумарний момент по семичленному циклу виявляється недооціненим на 40%, по п'ятичленному – на 90%. У результаті ми отримуємо значення поздовжньої компоненти другої гіперполяризовності в методі cue-CCSD з помилкою в 65 %. Цікаво відзначити, що величини qi(  ) виявляються меншими за величиною ніж відповідні qi( ) , при тому, що  (  ) виявляється майже в 2 рази більше ніж  ( ) . На жаль, розрахунок гіперзарядів в методах CCSDT і CCSDTQ є надзвичайно трудомістким в обчислювальному плані, тому можна лише припустити, що за коректний опис розподілу qi( ) , qi(  ) , qi( ) для систем з великим переносом (гіпер)заряду відповідальні трьох- та чотирикратні збудження. Як було сказано вище, для сполук, що відносяться до другого класу, модифікація фрагмента що зв'язує цикли в значній мірі впливає на 181 внутрішньомолекулярний перенос заряду. Наявність місткової групи відбивається також і на розподілі гіперзарядів. Ці зміни представлені в табл. 4.44. При цьому величини поздовжніх компонент гіперполяризовностей збільшуються на порядок. Таблиця 4.44 Гіперзаряди в методі FCI. qi(  ) qi( ) qi(  ) qi( ) [5]–e–[3] 5 -0.329 0.341 0.105 -0.148 [5]–q–[3] 5 -0.173 0.104 0.572 -0.032 1.383 -0.186 4.095 -0.895  bf За розглянутими результатами напрошуються деякі висновки, як доповнення до тих, що зроблені у двох попередніх підрозділах. Крім того, що гіперполяризовності π-спряжених систем є самі по собі складними для коректного опису величинами, існує ряд малих сполук (не кажучи вже про полімерні системи), для яких потрібні ще більш високі рівні теорії, які точно включають збудження вищих кратностей. Серед неальтернантних полімерних систем варто розділяти системи, які складаються з неальтернантних мономерних ланок та полімери, засновані на «альтернантному» полімері з непарно-електронними циклами на кінцях. До першої групи належать конденсовані поліфульвени (рис. 4.2. D), неконденсовані поліфульвени (рис. 4.2. E) та полікаліцени (рис. 4.2. F). Розглянемо спочатку перші два представника. На рис. 4.38 представлені два дімери (структура А – неконденсований поліфульвен C12H10, структура B – конденсований поліфульвен C10H8). В першу чергу, як і для випадку полієнів та поліаценів, розглянемо структуру хвильової функції основного стану. У табл. 4.45 представлені розраховані ваги збуджень різної кратності. 182 Рис. 4.38. Нумерація атомів (зліва) і зв'язків (справа) в неконденсованому (A) і конденсованому (B) димері фульвена. Таблиця 4.45 Ваговий склад хвильової функції CCSD при розрахунку основного стану систем A і B (A) С12Н10 базис W1 W2 W3 W4 W5 W6 W (B) С10Н8 МО 1.65·10-3 1.53·10-1 1.45·10-4 7.27·10-3 3.34·10-6 1.36·10-4 1.62·10-1 cue 5.92·10-1 3.74·10-1 9.50·10-2 2.80·10-2 3.34·10-3 6.31·10-4 1.09 МО 2.47·10-3 1.84·10-1 2.83·10-4 1.17·10-2 1.00·10-5 3.21·10-4 1.99·10-1 cue 6.99·10-1 4.91·10-1 1.61·10-1 5.39·10-2 9.41·10-3 1.95·10-3 1.42 З даних видно, що картина принципово не відрізняється від такої для полієнів. У базисі МО (метод HF) непарно-електронні збудження вносять менший внесок у хвильову функцію методу CCSD за рахунок малості норми амплітудної матриці t 1 . У cue базисі спостерігається послідовне зменшення значення збуджень по мірі зростання їх кратності. Наведені величини W для систем A і B відрізняються менше ніж на 5%, відповідно, «складність» хвильової функції для обох систем приблизно однакова. В табл. 4.46 представлені розраховані значення внесків структурно-різних «електронних стрибків» ( Vl ) для основного та першого збудженого станів систем A і 183 B. Нагадаємо, що V1 відповідає локальним (етиленовим) збудженням, V2 – частка, що відповідає збудженням електронів на сусідні подвійні зв’язки. В цілому, розподіл хвильової функції по cue–шарам для поліфульвенів є подібним до полієну. Внесок референсного детермінанту c0 за симетрійними причинами дорівнює нулю. Таблиця 4.46 Частки збуджень в структурі cue-CCSD хвильової функції основного та збудженого станів дімерів A і B. (наведені в таблиці значення Vl перенормовані одиницю) V1 V2 V3 V4 V A (=1.22, c0=0, E=2.733 еВ) основний збуджений 0.1199 0.1658 0.6286 0.5751 0.1761 0.1972 0.0753 0.0619 1.404 1.301 B (=1.22, c0=0, E=2.617 еВ) основний збуджений 0.1282 0.1846 0.6936 0.6558 0.1782 0.1596 – – 1.089 1.218 Конфігураційний склад збудженого стану для поліфульвенів відрізняється від розглянутого вище для полієнів. У методі LR-CCSD хвильова функція як і досі містить домінуючу однократно-збуджену конфігурацію ( HOMO  LUMO ), однак серед менш значущих (вклад~0.1) присутні двократно-збуджені конфігурації (нумерація орбіталей подібна нумерації для полієнів) Ψ LR-CCSD   0.58 Ψ LR-CCSD   0.62 1 1 1 1  0.18 1 1 14 2 2  0.16 1 2 21 2 4  0.11 1 1 31 1 1 41 , 2 3 (4.39) , (4.40)  0.14  1.3  0.11  0.11 для систем A і B відповідно. По мірі збільшення кількості мономерних ланок, вага двократних конфігурацій зменшується, даючи граничну середню кратність збудження  ≈ 1.1 (див. формулу 4.26). Вага домінуючої конфігурації 1 1 для неконденсованих поліфульвенів змінюється в середньому на 2.5 % при нарощуванні 184 довжини на одну мономерну ланку, в той час як для конденсованих практично залишається постійним. В методі cue-LR-CCSD внесок від найбільш значущих двократних конфігурацій виявляється в середньому в 2÷3 рази меншим ніж для методу LR-CCSD, а хвильова функція практично повністю 1 3 1 2 описується 3 3 2 3 2 2 2 1 набором 3 2 3 1 однократно-збуджених 2 3 1 1 6 3 1 3 детермінантів (нумерація cue–орбіталей відповідна рис. 4.38, праворуч).  cue-LR-CCSD  2  0.19   0.18 3 3  0.18  0.15  0.19  0.14  0.17  0.14  0.15  0.12  0.14  cue-LR-CCSD  0.26  2  0.21   , (4.41)  , (4.42) для систем A і B відповідно (вказано лише ваги нееквівалентних конфігурацій). Як і у випадку полієнів спостерігається розподіл вкладів за всіма етиленовим фрагментам з більшими значеннями на фрагментах, що розташовані ближче до середини ланцюга. Всі варіації методу CCSD коректно описують зарядовий розподіл для основного та збудженого станів (у порівнянні з методом FCI). Розраховані величини зарядів на атомах для систем A і B представлені в табл. 4.47. Середня похибка при описі зарядів на атомах в методі cue-LR-CCSD складає близько 5%. В табл. 4.48 показані розраховані компоненти поляризовностей для основного та збудженого станів. Приведені дані для релаксованого (r-LR-CCSD) і не релаксованого (u-LR-CCSD) варіантів теорії LR-CCSD. При описі компонент гіперполяризовностей збудженого стану, часом cue-LR-CCSD дає значення, які відрізняються практично на порядок від отриманих в методі FCI. Так, наприклад, для системи A відмінності у значеннях  yyyy , отриманих різними варіантами методу CCSD між собою не перевищують 5%, одночасно з цим, щодо методу FCI, демонструють помилку порядку 80%. Дана обставина, в першу чергу, визначається не використанням HF або cue–базисів як таких, а неспроможністю метода LR, що ураховує лише двократні збудження (LR-CCSD) описати ефекти вищого порядку для збуджених станів. Коректний опис оптичних характеристик вищих порядків вимагає точного опису станів більш високих по енергії відносно заданого. Найчастіше, найбільший внесок у досліджувану властивість (α, β, γ) вносять найнижчі по енергії 185 збудження. Для основного стану цим переходом буде якраз перехід в найнижчий збуджений стан, який досить непогано описується на рівні CCSD. Для оцінки гіперполяризовностей збудженого стану потрібно коректний опис наступного по енергії стану, точність опису якого теорія LR-CCSD гарантувати не може. Для цих цілей треба використовувати методи, що враховують збудження вищих кратностей (LR-CCSDT, чи навіть LR-CCSDTQ). Таблиця 4.47 Заряди на атомах (в одиницях заряду електрону) для дімерів A та B розраховані в різних варіантах методу CCSD та методу FCI (нумерація атомів згідно рис. 4.38, зліва). Звичайним шрифтом вказані заряди основного стану, жирним – збудженого. qi  10 2 1 2 3 A·10-2 4 5 6 cue-CCSD u-CCSD r-CCSD FCI cue-CCSD u-CCSD r-CCSD FCI 1.8 / -6.8 1.9 / -6.8 1.7 / -7.1 1.8 / -6.6 2.2 / -7.7 2.3 / -7.7 2.2 / -8.1 2.3 / -7.6 -4.2 / 4.5 -4.1 / 4.6 -4.0 / 4.8 -4.1 / 4.2 -4.3 / 8.8 -4.3 / 9.2 -4.2 / 9.4 -4.3 / 8.7 -0.2 / -2.2 -0.1 / -2.7 -0.2 / -2.9 -0.1 / -2.7 B·10-2 0.1 / -1.3 0.2 / -1.9 0.2 / -2.3 0.2 / -2.0 -2.0 / -0.5 -1.9 / -0.4 -1.8 / -0.4 -1.9 / -0.2 -3.9 / 3.5 -3.8 / 3.7 -3.8 / 3.7 -3.8 / 3.4 -2.5 / 4.4 -2.4 / 4.3 -2.4 / 4.2 -2.4 / 3.9 -3.9 / 3.5 -3.8 / 3.7 -3.8 / 3.7 -3.8 / 3.4 7.0 / 0.6 6.6 / 0.9 6.7 / 1.4 6.7 / 1.4 5.8 / -3.3 5.6 / -3.2 5.7 / -2.7 5.7 / -2.5 На рис 4.39 та 4.40 показана залежність енергії найнижчого переходу від кількості атомів для конденсованих та неконденсованих поліфульвенів відповідно. Виходячи з рисунків видно, що методи cue-LR-CCSD та LR-CCSD демонструють однаковий хід залежності (коефіцієнт кореляції більше 0.999) і розрізняються лише величинами граничних значень (табл. 4.49). Метод CIS дає якісно невірну картину залежності і помітно занижує енергію електронного переходу. Граничні значення, 186 які представлені в табл. 4.49, отримані за аналогічною полієнам екстраполяційною процедурою (див. підрозділ 4.2). Коефіцієнти кореляції при апроксимації відповідного фрагмента ( інтервалу стабілізації) лінійною залежністю перевищують 0.999. Таблиця 4.48 Розраховані компоненти статичних поляризовностей (ат. од.) дімерів A та B (рис. 4.38). Звичайним шрифтом вказані значення для основного стану, жирним – для збудженого. cue-LR-CCSD  xx  yy u-LR-CCSD A 60.2 / 355 118 / 220 B r-LR-CCSD 58.4 / 355 118 / 211 FCI 59.9 / 465 118 / 290 60.9 / 330 116 / 227  xx  yy 36.8 / 127 127 / 190 36.6 / 118 127 / 178 36.0 / 117 126 / 171 36.5 / 113 125 / 162 Рис. 4.39. Залежність енергії найнижчого електронного переходу неконденсованих поліфульвенів від кількості π-електронів. Рис. 4.40. Залежність енергії найнижчого електронного переходу конденсованих поліфульвенів від кількості π-електронів. 187 Крім енергії електронних переходів нами також були оцінені середні поляризовності збудженого стану. Варто очікувати, що в міру зростання довжини ланцюга, точність опису  буде збільшуватися у зв'язку зі зменшенням величини середньої кратності збудження. Таблиця 4.49 Розраховані в результаті екстраполяції граничні значення енергії (еВ) найнижчого переходу для конденсованих і неконденсованих полифульвенів. CIS неконденсований конденсований 1.76 1.46 cue-LR-CCSD 2.16 1.72 LR-CCSD 2.01 1.58 На рис. 4.41 представлені розраховані значення середньої поляризовності від кількості атомів карбону для конденсованих поліфульвенів (суцільна лінія основний стан, пунктирна – збуджений). Для основного стану всі методи теорії CC дають значення, що практично збігаються, в той час як результати Гартріфоківского розрахунку помітно завищують досліджувані характеристик. У разі збудженого стану, величини, отримані в методі cue-LR-CCSD демонструють незначне відхилення від результатів для методів u-LR-CCSD та r-LR-CCSD. Досить простий метод CIS для несподівано конденсованих коректно описує величини Однак, як середніх показує поляризовностей поліфульвенів. розрахунковий досвід, це не гарантує точного опису шуканих характеристик для інших π-спряжених систем. Конденсовані (Condensed PolyFulvenes, CPF) та неконденсовані (Non-Condensed PolyFulvenes, NCPF) поліфульвени можуть розглядатися як похідні полієнів, із збуренням етиленовими фрагментами (рис 4.42). У спробах охарактеризувати вплив збурюючих груп на полієновий ланцюг, нами були розраховані заряди на атомах та порядки зв'язку для великих (квазінескінченних) ланцюгів поліфульвенів. На рисунку 4.43 представлені значення порядків зв'язку для двох полімерів. Порівняння матричних елементів RDM1 для 188 елементарних комірок в квазінескінченному ланцюзі показує, що для цих двох полімерів розподіл електронної густини практично не відрізняється між собою. Рис. 4.41. Залежність середніх поляризовностей (ат. од.) основного (суцільні лінії) та збудженого (пунктирні лінії) стану конденсованих полифульвенів від кількості πелектронів. Рис. 4.42. Структурна аналогія поліфульвенів та полієнів. Рис. 4.43.Порядки π-звязків полі-фульвенів. 189 Заряди на атомах, відповідно до нумерації, представлені в табл. 4.50. Аналізуючи ці дані для ізольованого мономера і полімерів, можна помітити, що наявність спряженого ланцюга знижує перенос заряду в порівнянні з пентафульвеном. У зв'язку з цим не варто очікувати великих значень  для CPF і NCPF. Оцінка граничних значень першої гіперполяризовності (для ланцюгів з непарною кількістю мономерів) показує, що для CPF і NCPF   дорівнює 29 і 310 ат. од. відповідно. Для порівняння,  пентафульвена дорівнює 510 ат. од. Таблиця 4.50 π-Заряди на атомах поліфульвенів номер атому 1 CPF 0.040 NCPF 0.070 пентафульвен 0.099 2 0.031 0.018 0.030 3 -0.035 -0.026 -0.064 4 -0.035 -0.018 ≈0.000 На прикладі поліфульвенів ми ще раз продемонструємо неспроможність адитивного підходу до опису величин поляризовностей та других гіперполяризовностей. Періодичні комірки (periodic units, pu) для даних полімерів представлені на рис. 4.44. Структура елементарних комірок обрана з міркувань електронейтральності. Рис. 4.44. Періодичні комірки поліфульвенів. Граничні питомі (на елементарну комірку) значення представлені в табл. 4.51. Як зазначалося раніше, адитивні схеми не дозволяють коректно описувати (гіпер)поляризовності для полімерних систем. Відносні помилки для поляризовностей становлять майже 35%, що в принципі задовільно для простих міркувань, проте в разі другої гіперполяризовності спостерігається помилка майже на два порядки, що є неприпустимим. 190 Таблиця 4.51 Значення (гіпер)поляризовностей розраховані безпосередньо для рu і величини отримані екстраполяцією (ат. од.)   CPF NCPF / pu рu 17.1 6.7·103 26.7 7.9·103 екстраполяція 28.0 2.3·105 39.6 3.2·105 помилка -39% -97% -33% -98%       / pu / pu / pu Ще одним прикладом неспроможності адитивного підходу є розраховані значення (гіпер)поляризовностей полікаліценів. Отримані екстраполяцією значення питомих (на періодичну комірку) поляризовності та другої гіперполяризовності складають   extr / pu  163.4 a.u. та   extr / pu  3.3  10 6 a.u. відповідно. Адитивна схема дає помилку в 67% для поляризовності та 99.5% для другої гіперполяризовності. Загалом, полімери, що належать до першого класу характеризуються вкрай скромними значеннями перших гіперполяризовностей, у зв'язку з чим не є придатними як хромофори для генерації других гармонік. Для цих цілей зручно використовувати полімери з донорними та акцепторними групами, що з'єднані довгим π-спряженим фрагментом. Найбільш поширеним способом є використання, в якості пари донора й акцептора - аміно- та нітрогрупи. Але, як показують значення, що дані в табл. 4.39, в якості фрагментів, що гарантують великі значення першої гіперполяризовності, можна використовувати і непарно-електронні π-спряжені цикли. Очевидну перевагу мають пари циклів, що формують сполуки другого класу. Тому в якості донора був обраний трьохчленний, а акцептора – п'ятичленний цикли. У ролі π-спряженого фрагмента, який зв'язує ці цикли були обрані транс-полієни, полі-пара-хінодіметани, та поліфеніленвенілени. Структура досліджуваних систем представлена на рис. 4.45. Приставка «pp» до назви полімеру означає, що це «pushpull» система. Таким чином системи, представлені на рис. 4.45 – це push-pullполіхінодіметан – pp-PQ, push-pull-поліен – pp-PE та push-pull-поліфеніленвенілен – pp-PPV. 191 Рис. 4.45. Некласичні «push-pull» полімери. Граничні значення для «push-pull» полімерів представлені в табл. 4.52. Значення модулів дипольного моменту і першої гіперполяризовності по мірі зростання полімерного ланцюга прагнуть до певного постійного значення, тому при екстраполяції цих величин використовувалася залежність повних  и  , а не питомих як у випадку поляризовності та другої гіперполяризовності. Факт прагнення цих величин до постійного значення пояснюється екранування циклів π-спряженим ланцюгом. При досить великій довжині полімеру донорна та акцепторна групи перестають «відчувати» один одного, і в районі середини ланцюга заряди на атомах дорівнюють нулю. Таким чином, полімер розбивається на дві системи зарядів, які вносять певний внесок у значення дипольного моменту, при цьому із зростанням довжини ланцюга дипольний момент, і як наслідок, перша гіперполяризовність, перестають змінюватися. Таблиця 4.52. cue-CCSD оцінки граничних величин (гіпер)поляризовностей полімер  (D) pp-PE 5 pp-PQ 15 pp-PPV 9   / N el (ат. од.)  (ат. од.)    / N el (ат. од.) 14 65 30  2·104 1·106 2·105 2·105 2·107 2·106 pp-PQ демонструє найбільші величини  серед всіх систем, що розглядаються в даній роботі, тому є найбільш перспективними для створення ефективних нелінійно-оптичних пристроїв (зокрема ГДГ). 192 4.5. Нелінійно-оптичні параметри наносистем π-спряжені наносистеми є вельми цікавим об’єктом для молекулярної електроніки та оптики. Серед π-спряжених вуглецевих наносистем варто виділити фулерени, графен, нанотрубки та їх похідні. Підходи, що часто використовуються для вивчення властивостей нанотруб ґрунтуються на розрахунках періодичних структур [259,260,310], де використовуються елементарні комірки систем різної топології. В останній час набули розповсюдження також неемпіричні (ab initio) розрахунки (див. наприклад роботи, що вказують на можливість зв'язування карбонових нанотрубок і графену з біомолекулами [311,312]). Вельми цікавими є нанорозмірні ефекти та їх теоретична інтерпретація [313-315]. Для теоретичного опису оптичних властивостей протяжних наносистем зазвичай використовують DFT з урахування трансляційної симетрії (див. наприклад [259]). Але такі підходи, по-перше ураховують лише незначну частину кореляційних ефектів і, по-друге, непридатні для опису систем із дефектами (часткове гідрування, заміщення атомів. топологічні дефекти, пов'язані з наявністю п'яти- і семичленних циклів, тощо). Запропонований нами підхід дозволяє розрахувати (гіпер)поляризовності та спектр систем, що містять тисячі атомів карбону, не спираючись на припущення про періодичність структури. Для початку розглянемо розраховані значення для компактних наносистем фулеренів. Структура досліджуваних фулеренів представлена на рис. 4.46. Для системи C60 доступні експериментальні дані середніх других гіперполяризовностей, тому є можливість порівняти їх з розрахованим за допомогою методу cue-CCSD значеннями. В табл. 4.53 представлені розраховані значення середніх  поляризовностей та других гіперполяризовностей, що отримані за допомогою методів HF, MP2 і cue-CCSD і відповідні σ-внески в середню поляризовність  . Слід відзначити, що HF розрахунки систем C44 та C50 характеризується так званою «хвилею зарядів». Отримане в методі cue-CCSD значення середньої другої гіперполяризовності   1.11105 ат. од., знаходиться в хорошій відповідності із експериментальним значенням  exp   0.93  0.13 105 ат. од. 193 C44 (D3h) C50 (D5h) C60 (Ih) C72 (D6d) Таблиця 4.53 Рис. 4.46. Молекули фулеренів. Середні (гіпер)поляризовності фулеренів С44*   С50 261.00 273.24 5.01·104 274.70 5.54·104 329.46 3.17·105 С60 313.20 372.00 4.93·104 333.94 5.86·104 346.58 1.11·105 С72 375.84 407.34 8.37·104 418.97 1.05·105 443.18 2.50·105 229.68    HF — — MP2    — — cue-CCSD    297.88 3.69·105 Спираючись на результати, що представлені в таблиці, можна відзначити, що середні другі гіперполяризовності змінюються не монотонно із збільшенням розміру * Для даної системи рішення метода HF (а отже й для MP2) не було знайдено через проблеми зі збіжністю. 194 фулеренів, що в черговий раз підкреслює, що  залежності від структури досліджуваного об'єкта. перебуває у вкрай складній Для розглянутих раніше полімерів стабілізація питомих характеристик спостерігається при відносно малій кількості атомів (від декількох десятків до сотень). Відносно нанорозмірних систем, межа стабілізації лежить в інтервалі від декількох сотень до тисяч атомів. Для демонстрації можливостей запропонованого нами підходу ми провели розрахунки гіперполяризовностей модельної макромолекулярної системи. Її структура представлена на рис. 4.47. Даний тор відповідає нанотрубці топології (5,0). Кількість елементарних комірок n варіювалося в інтервалі від 16 до 36. Рис. 4.47. Зовнішній вигляд (5,0)-нанотору. Як зазначалося в пункті 4.1.1 (формула 4.1), розходження в довжинах зв'язків для тора можна виразити через величину кривизни,  . Очевидно, що ця величина прагне до одиниці із зростанням кількості елементарних комірок, і в межі нескінченності, нанотор вироджується в нескінченну нанотрубку без кінцевих ефектів. У табл. 4.54 представлені розраховані значення кривизни, середніх поляризовностей та других гіперполяризовностей нанотору (5,0). Розрахунок шуканих характеристик проводився на рівні cue(2)-CCSD теорії. У таблиці також представлений розмір амплітудного вектора для рівнів теорії l = 2 і l = 3. Зауважимо, що при розширенні до cue(3)-CCSD рівня кількість амплітуд зростає більше ніж на два порядки. Для даного типу систем нам не вдалося отримати розв'язки для методу 195 HF і, відповідно, MP2, внаслідок розбіжності ітераційної процедури. Це пов'язано, очевидно, з квазівиродженням верхньої зайнятої та найнижчої вакантної орбіталей через високу симетрію системи. Таблиця 4.54 cue(2)-CCSD розрахунки (гіпер)поляризовності (ат. од.) нанотору (5,0) з кількістю елементарних комірок – n N el n 16 320 9.76 1.70 1.39 7.42 1014 20 400 13.6 2.41 1.31 9.28 1267 24 480 17.6 3.05 1.26 11.14 1520 28 560 21.7 3.63 1.22 13.00 1774 32 640 25.9 4.13 1.19 14.85 2027 36 720 30.2 4.55 1.17 16.70 2280  / 10 3  /108  size(T2 ) l 2 / 10 4 size(T2 ) l 3 / 10 4 Крім розрахунків окремо для нанотора, отриманого з нанотрубки (5,0), (n = 10) та фулерену C60 було вивчено вплив взаємодії між цими двома системами на величини поляризовностей та гіперполяризовностей при прольоті фулерену через порожнину нанотору (схематично показано на рис. 4.48). Рис. 4.48. Проходження фулерену через нанотор. Значення розрахованих  і  для невзаємодіючих систем у методі cue(2)-CCSD представлені в табл. 4.55. Оцінку впливу взаємодії зручно проводити на відповідних величинах 196     100%   r  , (4.43) та     100%   r  , (4.44) де  r и  r – величина (гіпер)поляризовності на поточній відстані між центрами  фулерена та нанотора, а  и   – сумарні величини невзаємодіючих систем (останній рядок в табл. 4.55). Через розмірну узгодженість методу CCSD, у границі, при r   , величини  r та  r прагнуть до   та   відповідно. Таблиця 4.55 (Гіпер)поляризовності фулерену і нанотору (окремо)   фулерен нанотор Σ 360.56 4946.79 5307.35 2.10·105 763.68·105 765.78·105 Залежність величин (4.43) та (4.44) від відстані між центрами взаємодіючих систем представлені на рис. 4.49 При нульовому зсуві ( r  0 ), відстань між поверхнями тору та фулерену становить близько 3.5 Å. У точці максимальної взаємодії, пониження значення поляризовності складає всього 4 %, для другої гіперполяризовності – близько 7 %. Варто зауважити, що взаємодія досить повільно спадає. На відстані 40 Å між центрами, взаємодія відчувається в значеннях  на 0.5 %. Найбільший внесок у  значення вносять компоненти  xxxx ,  yyyy , та  xxyy . На рис. 4.50 представлено зміну компоненти  zzzz (вісь z відповідає лінії яка зв'язує центри нанотору і фулерену). Цікаво, що залежність має максимуми в районі r  11 Å. Причина їх виникнення потребує подальшого дослідження. 197 Рис. 4.49. Залежність величин η від відстані між центрами нанотору і фулерену. Рис. 4.50. Величина компоненти  zzzz як функція відстані між центрами нанотору і фулерену. Слід зауважити, що наведений приклад є скоріше модельною проблемою, ніж практичною задачею. Але така модель є узагальненням ряду цікавих з фізичної точки зору ситуацій. Серед них дисперсійні ефекти взаємодії нанотрубок, взаємодія іонів металів із нанотрубкою, а також відповідний вплив цих структурних ситуацій на нелінійно-оптичні і спектральні характеристики. 198 ВИСНОВКИ ДО РОЗДІЛУ 4 Проблема адекватних розрахунків оптичних та нелінійно-оптичних властивостей π-спряжених протяжних систем є однією з найскладніших задач сучасної теоретичної хімії. В зв’язку з цим напівемпіричне наближення, яке було запропоноване в даній роботі, cue-CCSD, є реальною альтернативою розповсюдженим (неемпіричним, наприклад DFT) методам, оскільки дозволяє адекватно описати важливі нелінійно-оптичні (спектральні) молекулярні параметри великих π-спряжених систем. Представлений, четвертий, розділ дисертації включає, по-перше, всебічне дослідження (тестування) запропонованої теорії, а по-друге присвячений розрахункам певних, характерних, типів спряжених полімерів. Отже, в четвертому розділі: 1. Представлено дані щодо адекватності власне π-електронного (РРР) наближення в проблемі розрахунків (гіпер)поляризовностей π-систем. На прикладі тестової вибірки показано еквівалентність Гартрі-Фоківських РРР результатів даним всевалентного методу АМ1 (хвильова функція методу АМ1 відповідає методу Гартрі-Фока). 2. На прикладі ряду типових систем проведено порівняння π-електронних РРР CCSD результатів із даними ab initio CCSD розрахунків в широкому базисі AO. Розрахунки показали що π-електронна реалізація CCSD дає величини, які майже співпадають із величинами неемпіричних розрахунків. Також показано, що дані отримані методом cue-CCSD задовільно описують доступні експериментальні величини. Варто відзначити, що в наших розрахунках не проводилось будь якої спеціальної параметризації π-електронного Гамільтоніану яка була б пристосована до опису спектру чи/і (гіпер)поляризовностей. 3. Характерною особливістю будь якої π-електронної теорії є використання фіксованої, модельної, геометрії (угли і довжини зв’язків зазвичай є стандартними величинами). В четвертому розділі показано, що варіювання геометрії в cue-CCSD методі не приводить до значних змін отриманих нелінійно-оптичних параметрів молекул. 199 4. В рамках РРР–гамільтоніану проведено порівняння нашої CCSD–теорії із результатами найбільш строгого π-електронного (кореляційного) методу повної конфігураційної взаємодії (FCI). Показано, що метод cue-CCSD достатньо точно описує молекулярні параметри тестової вибірки. Разом із тим, розповсюджені методи (метод Гартрі-Фока і MP2) у π-електронному (PPP) наближенні проявляють значні похибки. 5. Показано, що перехід до референсного стану, який відповідає іншому способу розстановки подвійних зв’язків для протяжних систем не приводить до значних змін шуканих величин. 6. Докладно досліджено розрахункові особливості запропонованого підходу. На ряді прикладів показано, що багаточастинкова хвильова функція методу cueCCSD локалізована на малій кількості детермінантів. Це робить метод ефективним наближенням до проблеми електронної кореляції. 7. Розраховано молекулярні НЛО параметри ряду π-спряжених протяжних систем. Показано суттєву різницю отриманих нелінійно-оптичних характеристик в залежності від будови олігомерних ланцюгів (дивись рис. 4.51 та 4.52 відповідно). Ітогові, граничні (екстраполяція на нескінчений полімер) дані, що представлені в табл. 4.56 вказують на значні оптичні нелінійності систем, що включають хіноїдні структури, порівняно із іншими спряженими системами. 8. cue-CCSD метод дозволив описати будову хвильової функції у структурних термінах. Показано, зокрема, що хвильова функція полієну у основному стані пов’язана із «електронними стрибками» між сусідніми етиленовими фрагментами, з відносно невеликою часткою локальних внесків. При переході в електронно– збуджений (дозволений) стан помітна тенденція до електронних стрибків на великі відстані. 9. Запропоновано модель «push-pull» систем на основі непарних циклів на кінцях протяжної системи (фульвалено-подібні системи). Розроблена класифікація цих систем і аналіз зарядового розподілу, дозволили знайти інтерпретацію випадків зниження точності в проблемі опису гіперполяризовності. 200 10. На прикладі системи нанотор показано можливість використання методу cue-CCSD в дослідженні оптичних і нелінійно-оптичних характеристик молекул, що включають багато сотень атомів карбону. Рис. 4.51. Питомі (на π-електрон) середні поляризовності досліджуваних π-систем. Рис. 4.52. Питомі (на π-електрон) середні гіперполяризовності досліджуваних πсистем. 201 Таблиця 4.56. Граничні молекулярні параметри досліджуваних олігомерів (ат. од.)     /N   /N транс-полієн «pp»-полієн поліін лінійний поліацен полібензоциклобутадієн трансполістильбен полі-парахінодіметан «pp»-полі-парахінодіметан полі-парафеніленвенілен «pp»-полі-парафеніленвенілен конденсований Поліфульвен неконденсований Полифульвен Полікаліцен 13.8 13.8 12.5 10.5 10.6 10.6 65.0 65.0 29.54 29.54 7.00 6.59 20.43 — 2.01·104 — — — — — 1.07·106 — 1.60·105 2.90·101 3.10·102 ≈0 1.99·105 1.99·105 2.15·105 0.74·105 0.68·105 1.27·105 163·105 163·105 19.8·105 19.8·105 0.58·105 0.52·105 4.1·105 Матеріали четвертого розділу викладені в авторських публікаціях А1, А2, А3, А5, А8, А9, А10, А13, А14 та А15. 202 ВИСНОВКИ Базуючись на ідеї локальності електронної кореляції, в рамках теорії зв'язаних кластерів, розроблено новий ефективний квантовохімічний метод, cue-CCSD, який дозволив адекватно описати електронну будову, оптичні та нелінійно-оптичні параметри великих π-спряжених полімерних фрагментів. 1. Вперше запропоновано використовувати одноелектронні хвильові функції структурних фрагментів π-спряженої системи (етиленові фрагменти, гетероатоми) в якості базисних орбіталей, в розрахунках теорії зв'язаних кластерів. Це дозволило суттєво спростити розрахункову складність квантово-хімічного методу. Реалізований в авторському програмному пакеті HELIOS, метод cue-CCSD, продемонстрував високу точність тестових розрахунків параметрів взаємодії π-системи із зовнішнім електричним полем. 2. Використання cue-орбіталей в якості базисних функцій теорії CCSD дозволило уникнути попереднього Гартрі-Фоківського розрахунку, який зазвичай є необхідним етапом на шляху отримання точної хвильової функції (наприклад для методів MP2, CCSD). Таким чином створено можливість дослідити 3. електронну будову систем, які характеризуються квазівиродженими парами вищих зайнятих, і нижчих вакантних МО. Запропонований локальний кластерний підхід дозволяє провести структурно-хімічну інтерпретацію корельованої хвильової функції системи в основному та збудженому станах. Завдяки цьому встановлено, що у квазіодновимірних системах (полієни, полііни), електронні кореляції основного стану в значній мірі, реалізуються як перескоки між сусідніми етиленовими фрагментами з відносно невеликою часткою локальних збуджень. Разом з тим показано, що збуджені стани можуть характеризуватись складною будовою хвильової функції з більш широким радіусом електронних стрибків. 4. Розроблена в рамках теорії cue-CCSD структурно-хімічна (топологічна) трактовка кореляційних ефектів стала основою для відповідної системи 203 наближень. Це дає можливість параметрів провести розрахунки молекулярних маючи змогу нелінійно-оптичних різної хімічної великих π-наносистем, граничні систематично поліпшувати рівень теорії. Завдяки цьому, для ряду полімерів будови розраховано питомі статичної поляризовності та гіперполяризовності. Встановлено структурні особливості π-спряжених систем, що гарантують значні величини першої та другої гіперполяризовності. 5. Реалізований в рамках cue-CCSD метод лінійного відгуку cue-LR-CCSD фрагментів. Тестові розрахунки коротких полієнів є теоретичним інструментом дослідження спектральних характеристик полімерних продемонстрували високу точність урахування електронної кореляції у новому методі оцінки енергій збуджень інтенсивних ( Ag  Bu ) переходів. Техніка cue-LR-CCSD дала змогу зіставити граничні величини енергій електронних збуджень -олігомерних фрагментів різної будови, а також оцінити поляризовності у відповідних збуджених станах. 6. Запропоновані модельні структури некласичних «push-pull» фульвалено- подібних протяжних π-систем є теоретичним об'єктом, для дослідження електронних і структурних факторів, що визначають величини перших і других гіперполяризовностей. Розроблена класифікація вказаних молекул дозволяє містком. описати (гипер)поляризовності в термінах внутрішньомолекулярного переносу заряду між кінцевими циклами і 204 Додаток А. Системи перевідних коефіцієнтів Атомна система одиниць (ат. од.) – система одиниць вимірювання, в якій фундаментальні константи – швидкість світла c , маса спокою електрона me , заряд електрона e , постійна Планка  , та інші дорівнюють одиниці с  me  e    1 . Основною перевагою використання атомної системи одиниць є незмінність отриманих результатів при уточнені значень фундаментальних констант. Всі переводні коефіцієнти отримані за даними публікації «CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2014» doi:10.5281/zenodo.22826 Таблиця А.1 Атомні одиниці енергії. Чисельні коефіцієнти для перетворення енергії. ат. од. еВ Дж 1 ат. од. 1 2.7211386·10 4.3597447·10-18 еВ 3.6749322·10-2 1 1.6021766·10-19 Дж 2.2937123·1017 6.2415091·1018 1 Таблиця А.2 Атомні одиниці довжини. Чисельні коефіцієнти для перетворення довжини. ат. од. Å м -1 ат. од. 1 5.2917721·10 5.2917721·10-11 Å 1.8897262 1 10-10 м 1.8897262·1010 1010 1 Таблиця А.3 Атомні одиниці дипольного моменту, поляризовності, першої та другої гіперполяризовності. Чисельні коефіцієнти для їх перетворення. 1 ат. од. μ 1 ат. од. α 1 ат. од. β 1 ат. од. γ 8.4783536·10-30 Кл·м = 2.5417465 Д = 2.5418·10-18 esu* 1.6487773·10-41 Кл2·м2·Дж-1 = 0.1481847 Å3 = 1.4817·10-25 esu 3.2063613·10-53 Кл3·м3·Дж-2 = 8.6392·10-33 esu 6.2353801·10-65 Кл4·м4·Дж-3 = 5.0367·10-40 esu * esu – Електростатичні одиниці (electrostatic units) 205 Додаток Б. Проекції рівняння Шредингера на компоненти конфігураційного складу методу cue-LR-CCSD (спін-орбітальний базис cue) ˆ, R ˆ ,T ˆ іT ˆ діють на референсний стан, 0 , згідно: Оператори R 1 2 1 2 ˆ 0   ra R i 1 i ,a a i , , , . ˆ 0   r ab R 2 ij i, j a ,b ab ij ˆ 0  ta T 1 i i,a a i ˆ 0   t ab T 2 ij i, j a ,b ab ij Індекси i, j, k, l відповідають зайнятим в 0 спін-орбіталям, a, b, c, d – вакантним (розпушуючим) спін-орбіталям, а r, s, t, u – довільні спін-орбіталі. f rs – матричні елементи оператора Фока, двохелектронний інтеграл  rs || tu    rs | tu    ru | ts  . ˆ ) діє на довільний вираз Х(…r,s,…) наступним Оператор транспозиції ( P ( rs ) чином: ˆ X ......r , s,......  X ......r , s,......  X ......s, r ,...... . P ( rs ) Aбo, для більш загальної форми транспозиції: ˆ P ( rs / tu ) X  ......r , s,..t , u ,....   X  ......r , s,.., t , u ,....  X ......s, r ,.., t , u ,....  X ......r , s,.., u , t ,....  X ......s, r ,.., u , t ,.... Проекція на детермінант референсного стану 0 : ˆ R ˆ R ˆ R ˆT ˆ 0 H 1 2 1 1 0   C   r0   1 d cd c d  1 r0  f ld r l  4   kc || ld   r kl  r k t l  .    l d c ,d ,   k l ,   206 Проекції на набір однократно-збуджених конфігурацій a i a i : C ˆ R ˆ R ˆ R ˆT ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ1R ˆ ˆ2 0 H 1 2 1 1  R1T2  R2T 1 1 2 1T a i     ri a . ˆˆ 0 HR 1 C   rib f ab   rja f ij   rjb ij || ba  , b j j ,b a i ˆˆ 0 HR 2 C bc 1   rijab f jb  1 2  rij  ba || cj   2 j ,b b,j,c  r ij || bk  , ab jk j , k ,b b, j a i ˆ ˆT ˆ HR 1 1 0 C  b , k ,c  r t a i c b k i a b a b b a  ribtkc  ba || ck     rkbt a j  rj tk   ij || bk     rj ti  ri t j  f bj , j , k ,b ˆ ˆT ˆ HR 1 2 0 ˆˆT ˆ HR 2 1 0 C ab b ac 1 a bc    rkc tij 1 2 ri t jk  2 rk t ji   jb || kc  , b ,c j ,k a i C ab c ac b 1 bc a    r ij tk  1 2 r jk ti  2 r ji t k   jb || kc  , b ,c j ,k a i ˆ ˆT ˆ2 HR 1 1 0 C a c b b c a  2  r ibtka t b j  rk ti t j  rj ti tk   jb || kc  . b ,c j ,k Проекції на набір двократно-збуджених конфігурацій ab ij ab ij : ˆ R ˆ R ˆ R ˆT ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 1R ˆ ˆ2  R ˆT ˆ 1 ˆ ˆ2  R ˆT ˆ ˆ 1 ˆ ˆ3 0 H 1 2 1 1  R1T2  R2T 1 1 2 2  2 R2T 1 1 1T2  3! R1T 1 2 1T ab ij   C ab   r ij ˆˆ 0 HR 1 C ˆ  r c  ca || jb   P ˆ  r a ik || jb  , P ij i ab k c c ab ij ˆˆ 0 HR 2 C ac ˆ  r ac f  P ˆ  r ab f  P ˆ P ( ab ) ( ij ) ( ij / ab )  r ik  jk || cb  i j cb ik jk c c k ,c 1 2 r k ,l ab kl  ki || lj   1 2  r  ac || bd  cd ij k ,l , ab ij ˆ ˆT ˆ HR 1 1 0 C c b ˆ ˆ  r c t d  ca || db   P i j ( ij / ab )  r i t k  jk || ca   P ( ij ) , a c ˆ  r a t b ik || jl   P ˆ P k l ( ab ) ( ij / ab )  rk t j  cb || ik  k ,l k ,c k ,c c ,d ab ij ˆ ˆT ˆ HR 1 2 0 C c db a cb ˆ  r c t ab f  P  P i kj kc ( ij ) ( ij / ab )  r i t kj  ca || dk   P ( ab )  rk tij f ck c ,k k ,c , d k ,c ˆ P ( ij / ab )  r t k ,l , c c , k ,l a cb k lj ˆ  r t  cl || ik   P ˆ  r d t cb  ca || dk  cl || ik   P k ij ( ij ) ( ab ) , c ab l kj c , k ,l k ,c , d c ,d ,k b cd ˆ  r c t ab  cl || jk   1 P ˆ 1 i lk ( ij ) 2 ( ab )  r k tij  ca || dk  2 P 207 ab ij ˆˆT ˆ HR 2 1 0 C ˆ  r ac t b f  P ˆ  r ac t d  cb || dk   P ˆ  r abt c f  P ij k kc ij k ik j ck ( ab ) ( ab ) ( ij ) c ,k k ,c , d k ,c ˆ r t P ( ij ) k ,l , c c , d ,l ab c ik l ˆ r  jk || cl   1 ( ij ) 2 P c , k ,l ab c kl j ˆ  r cd t b  ca || dk  t  cl || ik   1 ij k ( ab ) 2 P , k ,c , d ad c ad b ˆ ˆ P ( ij / ab )  r il tk  dl || jk  ( ij / ab )  r il t j  cb || dl   P d , k ,l ab ij ˆ ˆT ˆ2 HR 1 1 0 C c d b a c b ˆ ˆ  2 P ( ij / ab )  r i t j tk  ca || dk   2 P ( ij / ab )  r k t j tl  cl || ik  c ,d ,k k ,l , c ˆ  r c t a t b  cl || jk   2 P ˆ  r a t d t c  cb || dk   2P ( ij ) i l k ( ab ) k i j c ,l , k c ,d ,k ab ij , ˆˆT ˆ HR 2 2 0 C ab cd ac db ab dc 1 cd ab 1 ˆ 1 ˆ    kc || ld  ( 1 ( ab ) r ij t kl  2 P ( ij ) r il t kj 4 rkl t ij  4 r ij t kl  2 P c ,d k ,l , ˆ P ad cb ( ab / ij ) il kj ˆ ˆ r t ) r t 1 1 2 P r t 2 P dc ab ( ij ) li kj ad cb ( ab ) kl ij ab ij ˆˆT ˆ2 HR 2 1 0 ab ij C ad c b ˆ r ac t d t b  P ˆ r abt d t c  1 r abt c t d  1 r cd t a t b  P ˆ  2  kc || ld  P ( ab ) ij k l ( ij ) il k j ( ij / ab ) r il t j tk , 2 kl i j 2 ij k l c ,d k ,l   ˆ ˆT ˆˆ HR 1 1T2 0 C c a db a c db ˆ ˆ ˆ r d t ct ab  P ˆ r d t a t bc    kc || ld   P ( ab / ij ) r i t k t lj  P ( ab / ij ) rk t i t lj  P ( ij ) l i kj ( ab ) l k ji c ,d k ,l  ˆ r t t P ˆ r tt P a d cb ( ab ) k l ij ab ij c d ab ( ij ) i l kj  , ˆ ˆT ˆ3 HR 1 1 0 C ˆ r ct at d t b  P ˆ r at ct d t b .  6  kl || cd  P ( ij ) i k j l ( ab ) k i j l c ,d k ,l   208 Додаток В. Алгоритм побудови структури вуглецевого нанотору Для опису алгоритму генерації координат нанотору по-перше необхідно отримати значення всіх необхідних параметрів. Вхідними даним є довжина C–C зв’язку ( rcc ), топологія нанотрубки (n,0), що є основою нанотору та кількість елементарних комірок (m). Виходячи з цих параметрів далі будуть виведені всі необхідні значення кутів та довжин, та отримані координати елементарної комірки. Рис. В.1. Позначення, що використовуються при виведенні відповідних співвідношень. Величини представлені на рис. В.1 зв’язані наступними співвідношеннями:  a  2rcc sin 2 , n (В.1) cos( / 2) (В.4) sin    3 (В.2), b  rcc cos  3 (В.3), r1  a Рис. В.2. Позначення, що використовуються при виведенні відповідних співвідношень. 209 Для подальшої побудови необхідно отримати значення радіусу тора ( r2 ) та відповідних кутів розвороту  та  (рис. В.2). Для цього запишемо співвідношення між r2 та двома кутами (теорема синусів): r2 b  sin    sin  180    / 2  (В.5) та rcc r2  . sin    sin  180    / 2  (В.6) Переносячи r2 в ліву частину в виразах (В.5) та (В.6), прирівнюючи праві частини та проводячи прості перетворення отримаємо sin   / 2  rcc  sin   / 2  b (В.7) За допомогою додаткового співвідношення, що зв’язує величини  та  зі значенням m 2  2  2 m (В.8) можна побудувати систему рівнянь  rcc sin   / 2     b sin   / 2  .         m (В.9) Рішенням системи (В.9) є       sin       2m     2atan     b / r  cos       cc    2m     .        sin        2m    2atan      m      b / rcc  cos      2m     (В.10) Тоді, радіус нанотору r2 дорівнює r2  b cos   / 2  . sin    (В.11) 210 Після того, як були отримані значення всіх необхідних величин, можна приступити до генерації координат тору. Далі наведемо алгоритм будови. 1. Поміщаємо перший атом в точку ( r1 ,0). 2. Серією n  1 послідовних поворотів на кут  за часовою стрілкою отримуємо кільце. 3. Поміщаємо отримане кільце на відстані r2 від початку координат. 4. Повертаємо кільце на кут  / 2 навколо центру кільця, та на кут  / 2 навколо центра тору. 5. Повертаємо кільце на кут  / 2 навколо центра тору. 6. Повторюємо етапи 4-5 2m разів. 211 Додаток Г. Алгоритми розрахунку проекцій компонент рівняння Шредінгера на одно- та двократно збуджені конфігурації в локальному методі cue(l)-CCSD ab ab Лістінг Г.1. Діаграма ij   Fkj tik 1. for each e1 in  N e  ˆ e  2.  ia   E 1 3. 4. 5. 6. 7. 8. ˆ e   E b k 2 k ˆ  e  for each e2 in D 1 ˆ  e , b    F ˆ  0  k  for each j in D 1 ˆ b e3  E j ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 3 2 1 2   v1     v1   FkjT  v2  ak   j   b :   j j || kk  tik  k Лістінг Г.2. Діаграма    bj || kc  t   ab k ,c   j   b : bj || jb  tij 1. for each e1 in  N e  ˆ e  2.  a   E ab ij ac ik 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. ˆ  e  for each e2 in D 1 ˆ e   E b j 2 i 1 if b  j then ˆ  e  for each k in D 1 c  k ˆc  e3  E k ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 2 2 1 3   v1     v1   bj || kc  T  v2  else k  j, cb ˆc  e E 3 k ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 2 2 1 3   v1     v1   bj || kc  T  v2  end if 212 ab ab c Лістінг Г.3. Діаграма ij   Fkc tkj ti k ,c 1. for each k in  N occ  2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. ˆ  0  k  for each c in F ˆ  k  for each a in D ˆ  e  for each e2 in D 1 ˆ  e , a  for each i in D 2 e3   ia  ˆa e1  E k ˆ e   E b j 2 ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 3 2 2 1 2   v1     v1   FkcT  v2  T  ic  j  k  j :   jj || ll  t ba ji tl  l Лістінг Г.4. Діаграма      kj || lc  t t     k ,l , c k  k  j :  kj || jk  t ba t k ki j  1. for each e1 in  N e  ˆ e  2.  a   E ab ij ba c ki l 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. ˆ  e  for each e2 in D 1 ˆ e   E b k i 1 ˆ  e , b  for each j in D 1 ˆ b e3  E j 2 if k  j then for each l in  N occ  c  l ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 3 2 1 2   v1     v1    kj || lc T  v2  T  lc  else l  j , c  k ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 3 2 1 2   v1     v1    kj || lc T  v2  T  lc  end if 213 ab ab c d ab k  l  ab l  k  Лістінг Г.5. Діаграма ij tk ti    kk  || ll  tlj tk ti   kl  || lk  tlj tk ti      kc || ld  tlj k ,l , c , d k ,l k l 1. for each e1 in  N e  ˆ e  2.  bj   E 1 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. end if ˆ e   E a l 2 ˆ  e  for each e2 in D 1 for each k in  N occ  if k  l then ˆ  e , a  for each i in D 1 ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  ˆa, v  A e3  E i 1 1 3 2 1 2 c  k  , d  l d   v1     v1    kc || ld  T  v2  T  c k T  i  c  l , d  k  d   v1     v1    kc || ld  T  v2  T  c k T  i  ab Лістінг Г.6. Діаграма ij  1 db ac l b ak  tij    kk  || ll  tlk tij  kc || ld  tlk  2 k ,l , c , d k ,l k l 1. for each e1 in  N e  ˆ e  2.  ia   E 1 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. c j ˆ  e  for each e2 in D 1 2 ˆ  k  for each l in D ˆ  e  , k  c  E ˆ  e , j    D ˆ  e , k  for each b in D 1 3 ˆ b , e  E ˆ b e4  E 5 k j ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  , v  A ˆ e , e  v1  A 1 5 2 1 2 3 3 4   v1     v1    kc || ld  T  v2  T  v3  ˆd  d  l  , e3  E l 214 СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ 1. 2. Generation of Optical Harmonics / P. Franken, A. Hill, C. Peters, G. Weinreich // Phys. Rev. Lett. – 1961. – Vol. 7, No. 4. – P. 118–119. Coherence, Narrowing, Directionality, and Relaxation Oscillations in the Light Emission from Ruby / R.J. Collins, D.F. Nelson, A.L. Schawlow, W. Bond, [et. al.] // Phys. Rev. Lett. – 1960. – Vol. 5, No. 7. – P. 303–305. 3. 4. 5. 6. Maiman T.H. Stimulated Optical Radiation in Ruby / T.H. Maiman // Nature – 1960. – Vol. 187, No. 4736. – P. 493–494. Kaiser W. Two-Photon Excitation in CaF2:Eu2+ / W. Kaiser, C.G.B. Garrett // Phys. Rev. Lett. – 1961. – Vol. 7, No. 6. – P. 229–231. Miller R.C. Mechanism of Second Harmonic Generation of Optical Maser Beams in Quartz / R.C. Miller // Phys. Rev. – 1963. – Vol. 131, No. 1. – P. 95–97. Miller R.C. Quantitative Studies of Optical Harmonic Generation in CdS, BaTiO3, and KH2PO4 Type Crystals / R.C. Miller, D.A. Kleinman, A. Savage // Phys. Rev. Lett. – 1963. – Vol. 11, No. 4. – P. 146–149. 7. LiNbO3: An Efficient Phase Matchable Nonlineaer Optical Material / G.D. Boyd, R.C. Miller, K. Nassau, W.L. Bond, [et. al.] // Appl. Phys. Lett. – 1964. – Vol. 5, No. 11. – P. 234. 8. 9. Vere A.W. Mechanical twinning and crack nucleation in lithium niobate / A.W. Vere // J. Mater. Sci. – 1968. – Vol. 3, No. 6. – P. 617–621. Miller R.C. Optical Harmonic Generation in Single Crystal BaTiO3 / R.C. Miller // Phys. Rev. – 1964. – Vol. 134, No. 5A. – P. A1313–A13. 10. Kurtz S.K. Alpha-Iodic Acid: A Solution-Grown Crystals for Nonlinear Optical Studies and Applications / S.K. Kurtz // Appl. Phys. Lett. – 1968. – Vol. 12, No. 5. – P. 186. 11. Nath G. Strong second harmonic generation of a ruby laser in lithium iodate / G. Nath, S. Haussühl // Phys. Lett. A – 1969. – Vol. 29, No. 2. – P. 91–92. 12. Chen F.-S. Modulators for optical communications / F.-S. Chen // Proc. IEEE – 1970. – Vol. 58, No. 10. – P. 1440–1457. 215 13. Southgate P.D. Anomalously High Nonlineaer Optical Effects is m-Nitroaniline / P.D. Southgate // Appl. Phys. Lett. – 1971. – Vol. 18, No. 10. – P. 456. 14. Growth of single crystals of m-nitroaniline and the evaluation of its electro-optic properties / S. Ayers, M.M. Faktor, D. Marr, J.L. Stevenson // J. Mater. Sci. – 1972. – Vol. 7, No. 1. – P. 31–33. 15. Southgate P.D. Second-Harmonic Generation and Miller's Delta Parameter in a Series of Benzine Derivatives / P.D. Southgate // J. Appl. Phys. – 1972. – Vol. 43, No. 6. – P. 2765. 16. Bigio I.J. Measurement of the hyperpolarizability ratio χyyyy(−2ω; 0, ω, ω) χyyxx(−2ω; 0, ω, ω) for the inert gases / I.J. Bigio, J.F. Ward // Phys. Rev. A – 1974. – Vol. 9, No. 1. – P. 35–39. 17. Ward J.F. Molecular second- and third-order polarizabilities from measurements of second-harmonic generation in gases / J.F. Ward, I.J. Bigio // Phys. Rev. A – 1975. – Vol. 11, No. 1. – P. 60–66. 18. Hermann J.P. Optical nonlinearities in conjugated systems: β-carotene / J.P. Hermann // Appl. Phys. Lett. – 1973. – Vol. 23, No. 4. – P. 178. 19. Hermann J.P. Third-order polarizabilities of long-chain molecules / J.P. Hermann // J. Appl. Phys. – 1974. – Vol. 45, No. 11. – P. 5100. 20. Ахманов C.A. Проблемы нелинейной оптики / C.A. Ахманов, P.B. Хохлов. – Москва: Москва, 1964. – 297 p. 21. Bloembergen N. Nonlinear Optics: Lecture Note and Reprint Volume / N. Bloembergen. – New York: W. A. Benjamin, Inc., 1965. – 222 p. 22. Цернике Ф. Прикладная нелинейная оптика / Ф. Цернике, Дж. Мидвинтер. – Москва: Мир, 1973. – 261 c. 23. Келих C. Молекулярная нелинейная оптика / C. Келих. – Москва: Наука, 1977. – 672 c. 24. Делоне И.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом / И.Б. Делоне. – Москва: Наука, 1989. – 278 c. 216 25. Bloembergen N. Nonlinear Optics: past, present and future / In: Guided Wave Nonlinear Optics. – Editors: D.B. Ostrowsky, R. Reinisch, Cargese: Springer Science, 1991. – P. 1–11. 26. Boyd R.W. Nonlinear Optics / R.W. Boyd. – London: Elsevier, 2003. – 578 p. 27. Hurst M. Theory of Molecular Opto-Electronics. I. Macroscopic and Microscopic Response / M. Hurst, R.W. Munn // J. Mol. Electron. – 1986. – Vol. 2, – P. 35–41. 28. Hurst M. Theory of Molecular Opto-Electronics. II. Environmental Effects on Molecular Response / M. Hurst, R.W. Munn // J. Mol. Electron. – 1986. – Vol. 2, – P. 43–47. 29. Hurst M. Theory of Molecular Opto-Electronics. III. Effect of Molecular Elongation / M. Hurst, R.W. Munn // J. Mol. Electron. – 1986. – Vol. 2, – P. 101– 105. 30. Hurst M. Theory of Molecular Opto-Electronics. IV. Prediction of χ(2) for m-nitroaniline / M. Hurst, R.W. Munn // J. Mol. Electron. – 1986. – Vol. 2, – P. 139–145. 31. Munn R.W. Theory of Molecular Opto-Electronics: from the Molecule to the Crystal / R.W. Munn // J. Mol. Electron. – 1988. – Vol. 4, – P. 31–36. 32. Miertuš S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertuš, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. – 1981. – Vol. 55, No. 1. – P. 117–129. 33. Cammi R. Remarks on the use of the apparent surface charges (ASC) methods in solvation problems: Iterative versus matrix-inversion procedures and the renormalization of the apparent charges / R. Cammi, J. Tomasi // J. Comput. Chem. – 1995. – Vol. 16, No. 12. – P. 1449–1458. 34. Polarizable Continuum Model (PCM) Calculations of Solvent Effects on Optical Rotations of Chiral Molecules / B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, J.R. Cheeseman, [et. al.] // J. Phys. Chem. A – 2002. – Vol. 106, No. 25. – P. 6102–6113. 217 35. Buckingham A.D. Permanent and Induced Molecular Moments and Long-Range Intermolecular Forces / In: Advances in Chemichal Physics. – Editors: J.O. Hirschfelder, New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 1967. – P. 107–142. 36. Gray C.G. Spherical tensor theory of molecular multipole moments and polarizabilities / C.G. Gray, B.W.N. Lo // Chem. Phys. – 1976. – Vol. 14, No. 1. – P. 73–87. 37. Chemla D.S. Origin of the second-order optical susceptibilities of crystalline substituted benzene / D.S. Chemla, J.L. Oudar, J. Jerphagnon // Phys. Rev. B – 1975. – Vol. 12, No. 10. – P. 4534–4546. 38. Oudar J.L. Theory of second-order optical susceptibilities of benzene substitutes / J.L. Oudar, D.S. Chemla // Opt. Commun. – 1975. – Vol. 13, No. 2. – P. 164–168. 39. Oudar J.L. Second-order polarizabilities of some aromatic molecules / J.L. Oudar, H. Le Person // Opt. Commun. – 1975. – Vol. 15, No. 2. – P. 258–262. 40. Zyss J. Hyperpolarizabilities of substituted conjugated molecules. III. Study of a family of donor–acceptor disubstituted phenyl-polyenes / J. Zyss // J. Chem. Phys. – 1979. – Vol. 71, No. 2. – P. 909. 41. Oudar J.L. Optical nonlinearities of conjugated molecules. Stilbene derivatives and highly polar aromatic compounds / J.L. Oudar // J. Chem. Phys. – 1977. – Vol. 67, No. 2. – P. 446. 42. Oudar J.L. Hyperpolarizabilities of the nitroanilines and their relations to the excited state dipole moment / J.L. Oudar, D.S. Chemla // J. Chem. Phys. – 1977. – Vol. 66, No. 6. – P. 2664. 43. Hartree D.R. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods / D.R. Hartree // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. – 1928. – Vol. 24, No. 01. – P. 89. 44. Hartree D.R. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part II. Some Results and Discussion / D.R. Hartree // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. – 1928. – Vol. 24, No. 01. – P. 111. 45. Hartree D.R. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part III. Term Values and Intensities in Series in Optical Spectra / 218 D.R. Hartree // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. – 1928. – Vol. 24, No. 03. – P. 426. 46. Hartree D.R. The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part IV. Further Results relating to Terms of the Optical Spectrum / D.R. Hartree // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. – 1929. – Vol. 25, No. 03. – P. 310. 47. Hartree D.R. The Distribution of Charge and Current in an Atom consisting of many Electrons obeying Dirac's equations / D.R. Hartree // Math. Proc. Cambridge Philos. Soc. – 1929. – Vol. 25, No. 02. – P. 225. 48. Slater J.C. The Theory of Complex Spectra / J.C. Slater // Phys. Rev. – 1929. – Vol. 34, No. 10. – P. 1293–1322. 49. Fock V. Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems / V. Fock // Zeitschrift für Phys. – 1930. – Vol. 61, No. 1–2. – P. 126–148. 50. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. – 1951. – Vol. 23, No. 2. – P. 69–89. 51. Pariser R. A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. I. / R. Pariser, R.G. Parr // J. Chem. Phys. – 1953. – Vol. 21, No. 3. – P. 466. 52. Pariser R. A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. II / R. Pariser, R.G. Parr // J. Chem. Phys. – 1953. – Vol. 21, No. 5. – P. 767. 53. Pople J.A. Electron interaction in unsaturated hydrocarbons / J.A. Pople // Trans. Faraday Soc. – 1953. – Vol. 49, – P. 1375. 54. Parr R.G. A Method for Estimating Electronic Repulsion Integrals Over LCAO MO'S in Complex Unsaturated Molecules / R.G. Parr // J. Chem. Phys. – 1952. – Vol. 20, No. 9. – P. 1499. 55. Wolfsberg M. The Spectra and Electronic Structure of the Tetrahedral Ions MnO4−, CrO42−, and ClO4− / M. Wolfsberg, L. Helmholz // J. Chem. Phys. – 1952. – Vol. 20, No. 5. – P. 837. 219 56. Pariser R. An Improvement in the π-Electron Approximation in LCAO MO Theory / R. Pariser // J. Chem. Phys. – 1953. – Vol. 21, No. 3. – P. 568. 57. Mataga N. Electronic Structure and Spectra of Nitrogen Heterocycles / N. Mataga, K. Nishimoto // Zeitschrift für Phys. Chemie – 1957. – Vol. 13, No. 3–4. – P. 140-157. 58. Dewar M.J.S. A re-evaluation of conjugation and hyperconjugation: The effects of changes in hybridisation on carbon bonds / M.J.S. Dewar, H.N. Schmeising // Tetrahedron – 1959. – Vol. 5, No. 2–3. – P. 166–178. 59. Dewar M.J.S. Resonance and conjugation—II Factors determining bond lengths and heats of formation / M.J.S. Dewar, H.N. Schmeising // Tetrahedron – 1960. – Vol. 11, No. 1–2. – P. 96–120. 60. Hinze J. Electronegativity. I. Orbital Electronegativity of Neutral Atoms / J. Hinze, H.H. Jaffe // J. Am. Chem. Soc. – 1962. – Vol. 84, No. 4. – P. 540–546. 61. Pilcher G. Valence-states of boron, carbon, nitrogen and oxygen / G. Pilcher, H.A. Skinner // J. Inorg. Nucl. Chem. – 1962. – Vol. 24, No. 8. – P. 937–952. 62. Klopman G. A Semiempirical Treatment of molecular Structures. II. Molecular Terms and Application to diatomic Molecules / G. Klopman // J. Am. Chem. Soc. – 1964. – Vol. 86, No. 21. – P. 4550–4557. 63. Ohno K. Some remarks on the Pariser-Parr-Pople method / K. Ohno // Theor. Chim. Acta – 1964. – Vol. 2, No. 3. – P. 219–227. 64. Klopman G. A Semiempirical Treatment of Molecular Structures. III. Equipotential Orbitals for Polyatomic Systems / G. Klopman // J. Am. Chem. Soc. – 1965. – Vol. 87, No. 15. – P. 3300–3303. 65. Nishimoto K. SCF calculations of aromatic hydrocarbons the variable β approximation / K. Nishimoto, L.S. Forster // Theor. Chim. Acta – 1965. – Vol. 3, No. 5. – P. 407–417. 66. Linderberg J. Consistency requirement in the Pariser-Parr-Pople model / J. Linderberg // Chem. Phys. Lett. – 1967. – Vol. 1, No. 2. – P. 39–41. 220 67. Murrell J.N. Semi-empirical self-consistent-field molecular orbital theory of molecules / J.N. Murrell, A.J. Harget. – London: John Wiley & Sons Inc., 1972. – 180 p. 68. Schweig A. Calculation of static electric polarizabilities of closed shell organic π-electron systems using a variation method / A. Schweig // Chem. Phys. Lett. – 1967. – Vol. 1, No. 4. – P. 163–166. 69. Schweig A. Calculation of static electric higher polarizabilities of closed shell organic π-electron systems using a variation method / A. Schweig // Chem. Phys. Lett. – 1967. – Vol. 1, No. 5. – P. 195–199. 70. Varma C.A.G.O. The polarizability of tetracene in its first excited singlet state / C.A.G.O. Varma, L.J. Oosterhoff // Chem. Phys. Lett. – 1971. – Vol. 8, No. 1. – P. 1–3. 71. Ratner M.A. SCF calculations of some electronic properties of tetrathiofulvalene and of some methyl-substituted tetrathiofulvalenes / M.A. Ratner, J.R. Sabin, E.E. Ball // Chem. Phys. Lett. – 1974. – Vol. 28, No. 3. – P. 393–397. 72. Zyss J. Hyperpolarizabilities of substituted conjugated molecules. I. Perturbated INDO approach to monosubstituted benzene / J. Zyss // J. Chem. Phys. – 1979. – Vol. 70, No. 7. – P. 3333. 73. Zyss J. Hyperpolarizabilities of substituted conjugated molecules. II. Substituent effects and respective σ–π contributions / J. Zyss // J. Chem. Phys. – 1979. – Vol. 70, No. 7. – P. 3341. 74. Hyperpolarizabilities of twisted-intramolecular-charge-transfer (TICT) molecules: A case study on p-dimethylaminobenzonitrile (DMANB) / R. Sen, (DMABN) D. and p-dimethylaminonitrosobenzene No. 4. – P. 288–292. 75. Mestechkin M.M. Time-dependent Hartree-Fock calculations of the quadratic polarizability dispersion for molecules with pronounced nonlinear optical properties / M.M. Mestechkin, G.E. Whyman // Opt. Commun. – 1993. – Vol. 95, No. 1–3. – P. 92–96. Majumdar, S.P. Bhattacharyya, S.N. Bhattacharyya // Chem. Phys. Lett. – 1991. – Vol. 181, 221 76. Waite J. Calculations of induced moments in large molecules. III. Polarizabilities and second hyperpolarizabilities of some aromatics / J. Waite // J. Chem. Phys. – 1982. – Vol. 77, No. 5. – P. 2536. 77. Papadopoulos M.G. Calculations of induced moments in large molecules. II. Polarizabilities and second hyperpolarizabilities of some polyenes / M.G. Papadopoulos // J. Chem. Phys. – 1982. – Vol. 77, No. 5. – P. 2527. 78. Papadopoulos M.G. The polarizability and second hyperpolarizability of some azabenzenes / M.G. Papadopoulos, J. Waite // J. Chem. Phys. – 1985. – Vol. 82, No. 3. – P. 1435. 79. Waite J. The effect of intramolecular processes on the polarizabilities and hyperpolarizabilities of some amines / J. Waite, M.G. Papadopoulos // J. Chem. Phys. – 1985. – Vol. 82, No. 3. – P. 1427. 80. Papadopoulos M.G. On the effect of conjugation and charge transfer on the polarisability, first and second hyperpolarisabilities of some polyenes and nitropolyenes / M.G. Papadopoulos, J. Waite // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1989. – Vol. 202, – P. 121–128. 81. Waite J. Dependence of the polarizability, α, and hyperpolarizabilities, β and γ, of a series of nitrogen heterocyclics on their molecular structure: a comparative study / J. Waite, M.G. Papadopoulos // J. Phys. Chem. – 1990. – Vol. 94, No. 5. – P. 1755– 1758. 82. Werner H.-J. PNO-CI and PNO-CEPA studies of electron correlation effects / H.-J. Werner, W. Meyer // Mol. Phys. – 1976. – Vol. 31, No. 3. – P. 855–872. 83. Raidy T.E. Coupled Hartree-Fock calculations of molecular hyperpolarizabilities / T.E. Raidy, D.P. Santry // Chem. Phys. Lett. – 1978. – Vol. 53, No. 3. – P. 568–570. 84. Bartlett R.J. Molecular hyperpolarizabilities. I. Theoretical calculations including correlation / R.J. Bartlett, G.D. Purvis // Phys. Rev. A – 1979. – Vol. 20, No. 4. – P. 1313–1322. 85. Amos R.D. Accurate SCF calculations of the multipole moments and polarizabilities of acetylene, ethylene and ethane / R.D. Amos, J.H. Williams // Chem. Phys. Lett. – 1979. – Vol. 66, No. 3. – P. 471–474. 222 86. Bishop D.M. Static higher polarizabilities of H2 / D.M. Bishop, L.M. Cheung // Phys. Rev. A – 1979. – Vol. 20, No. 4. – P. 1310–1312. 87. Christiansen P.A. Coupled Hartree-Fock hyperpolarizabilities of FH and the basis set dependency problem / P.A. Christiansen, E.A. McCullough // Chem. Phys. Lett. – 1979. – Vol. 63, No. 3. – P. 570–573. 88. Purvis G.D. Molecular hyperpolarizabilities. II. A correlated study of H2O / G.D. Purvis, R.J. Bartlett // Phys. Rev. A – 1981. – Vol. 23, No. 4. – P. 1594–1599. 89. Roos B.O. Complete active space (CAS) SCF study of the dipole polarizability function for the X 1Σ+ state of LiH / B.O. Roos // J. Chem. Phys. – 1982. – Vol. 76, No. 11. – P. 5444. 90. Bacskay G.B. An ab initio SCF calculation of the polarizability tensor of sulphur dioxide / G.B. Bacskay // J. Chem. Phys. – 1983. – Vol. 79, No. 4. – P. 2090. 91. Bishop D.M. Accurate prediction of static polarizabilities and hyperpolarizabilities. A study on FH (X 1Σ+) / D.M. Bishop, G. Maroulis // J. Chem. Phys. – 1985. – Vol. 82, No. 5. – P. 2380. 92. Davidson E.R. Basis set selection for molecular calculations / E.R. Davidson, D. Feller // Chem. Rev. – 1986. – Vol. 86, No. 4. – P. 681–696. 93. Papadopoulos M.G. The effect of basis set variation and correlation on the second hyperpolarizability of H2O / M.G. Papadopoulos, J. Waite // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1991. – Vol. 235, No. 1–2. – P. 137–146. 94. Hammond B.L. Ab initio determination of the nonlinear optical properties of HCl / B.L. Hammond, J.E. Rice // J. Chem. Phys. – 1992. – Vol. 97, No. 2. – P. 1138. 95. Meyers F. Electronic structure and nonlinear optical properties of push-pull conjugated molecules / F. Meyers, J.L. Brédas // Int. J. Quantum Chem. – 1992. – Vol. 42, No. 5. – P. 1595–1614. 96. Maroulis G. Electric dipole hyperpolarizability and quadrupole polarizability of methane from finite-field coupled cluster and fourth-order many-body perturbation theory calculations / G. Maroulis // Chem. Phys. Lett. – 1994. – Vol. 226, No. 3–4. – P. 420–426. 223 97. Maroulis G. Accurate electric dipole and quadrupole moment, dipole polarizability, and first and second dipole hyperpolarizability of ozone from coupled cluster calculations / G. Maroulis // J. Chem. Phys. – 1994. – Vol. 101, No. 6. – P. 4949. 98. Prediction of longitudinal electric polarizabilities of conjugated chain molecules by scaling of ab initio calculations / V.P. Bodart, J. Delhalle, J.-M. André, J. Zyss // Can. J. Chem. – 1985. – Vol. 63, No. 7. – P. 1631–1634. 99. Barbier C. Calculations of molecular polarizabilities using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) method / C. Barbier, J.-M. André // Theor. Chim. Acta – 1987. – Vol. 72, No. 5–6. – P. 363–371. 100.André J.-M., Morley J.O., Zyss J. Molecules in Physics, Chemistry, and Biology / In: Molecules in Physics, Chemistry and Biology. – Editors: J. Maruani, Dordrecht: Springer Netherlands, 1988. – P. 615–649. 101.Hurst G.J.B. Ab initio analytic polarizability, first and second hyperpolarizabilities of large conjugated organic molecules: Applications to polyenes C4H6 to C22H24 / G.J.B. Hurst, M. Dupuis, E. Clementi // J. Chem. Phys. – 1988. – Vol. 89, No. 1. – P. 385. 102.Kirtman B. Ab initio longitudinal polarizabilities and hyperpolarizabilities of polydiacetylene and polybutatriene oligomers / B. Kirtman, M. Hasan // Chem. Phys. Lett. – 1989. – Vol. 157, No. 1–2. – P. 123–128. 103.Daniel C. Nonlinear optical properties of organic solids: ab initio polarizability and hyperpolarizabilities of nitroaniline derivatives / C. Daniel, M. Dupuis // Chem. Phys. Lett. – 1990. – Vol. 171, No. 3. – P. 209–216. 104.Maroulis G. A study of basis set and electron correlation effects in the ab initio calculation of the electric dipole hyperpolarizability of ethene (H2C=CH2) / G. Maroulis // J. Chem. Phys. – 1992. – Vol. 97, No. 6. – P. 4188. 105.Tsunekawa T. Ab initio CPHF calculations of first hyperpolarizabilities of nitrogen-containing polyenes with donor—acceptor substituents / T. Tsunekawa, K. Yamaguchi // Chem. Phys. Lett. – 1992. – Vol. 190, No. 6. – P. 533–538. 224 106.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules Part 1. Ethene and benzene / A. Hinchliffe, H.J. Soscún M. // J. Mol. Struct. – 1993. – Vol. 300, – P. 1–7. 107.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules Part 2. Monocyclic azines / A. Hinchliffe, H.J. Soscún M // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1994. – Vol. 304, No. 2. – P. 109–120. 108.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules Part 3. One electron properties, dipole polarizability and first hyperpolarizability of quinoline and isoquinoline / A. Hinchliffe, H.J. Soscún Machado // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1994. – Vol. 312, No. 1. – P. 57–67. 109.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules Part 4. The dipole polarizability and first hyperpolarizability of o-benzyne and related molecules / A. Hinchliffe, H.J. Soscún Machado // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1994. – Vol. 313, No. 2. – P. 265–273. 110.Martin R.L. Ab initio theory of the polarizability and polarizability derivatives in H2S / R.L. Martin, E.R. Davidson, D.F. Eggers // Chem. Phys. – 1979. – Vol. 38, No. 3. – P. 341–348. 111.Amos R.D. A configuration-interaction study of the polarizability derivatives of carbon monoxide / R.D. Amos // Chem. Phys. Lett. – 1980. – Vol. 70, No. 3. – P. 613–617. 112.Diercksen G.H. Multipole moments and polarizabilities of CH4 / G.H. Diercksen, A.J. Sadlej // Chem. Phys. Lett. – 1985. – Vol. 114, No. 2. – P. 187–191. 113.Kutzelnigg W. Ab initio calculation of molecular properties / W. Kutzelnigg // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1989. – Vol. 202, – P. 11–61. 114.Shuai Z. Nonlinear optical processes in conjugated polymers: configuration interaction description of linear polyenes and VEH/SOS evaluation of polyarylene vinylenes / Z. Shuai, D. Beljonne, J.L. Brédas // Synth. Met. – 1992. – Vol. 51, No. 1–3. – P. 123–133. 225 115.Maroulis G. A fourth-order many-body perturbation theory calculation of the first and second electric dipole hyperpolarizability of ammonia / G. Maroulis // Chem. Phys. Lett. – 1992. – Vol. 195, No. 1. – P. 85–91. 116.Archibong E.F. Static polarizabilities and hyperpolarizabilities, and multipole moments for Cl2 and Br2. Electron correlation and molecular vibration effects / E.F. Archibong, A.J. Thakkar // Chem. Phys. Lett. – 1993. – Vol. 201, No. 5–6. – P. 485–492. 117.Grimme S. Ab initio study of the structure and dipole moment of azulene / S. Grimme // Chem. Phys. Lett. – 1993. – Vol. 201, No. 1–4. – P. 67–74. 118.Sekino H. Frequency-dependent hyperpolarizabilities in the coupled-cluster method: the Kerr effect for molecules / H. Sekino, R.J. Bartlett // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 234, No. 1–3. – P. 87–93. 119.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules. Part 5. The five-membered heterocyclics C4H4E (E = BH, AlH, CH2, SiH2, NH, PH, O and S) / A. Hinchliffe, H.J. Soscún M. // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1995. – Vol. 331, No. 1–2. – P. 109–125. 120.Hinchliffe A. Ab initio studies of the dipole polarizabilities of conjugated molecules. Part 6. The geometry, static dipole polarizability and first hyperpolarizability of benzothiophene / A. Hinchliffe, H.J. Soscún Machado // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 1995. – Vol. 334, No. 2–3. – P. 235–242. 121.Ab initio finite oligomer method for nonlinear optical properties of conjugated polymers. Effect of electron correlation on the static longitudinal hyperpolarizability of polyacetylene / T.T. Toto, J.L. Toto, C.P. de Melo, M. Hasan, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 244, No. 1–2. – P. 59–64. 122.Toto J.L. A comparative study of the effect of electron correlation in the hyperpolarizability of polyyne, polyacetylene and polypyrrole oligomers / J.L. Toto, T. Tangredi Toto, C.P. de Melo // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 245, No. 6. – P. 660–664. 226 123.Bartlett R.J. Many-Body Perturbation Theory and Coupled Cluster Theory for Electron Correlation in Molecules / R.J. Bartlett // Annu. Rev. Phys. Chem. – 1981. – Vol. 32, No. 1. – P. 359–401. 124.Raghavachari K. Electron Correlation Techniques in Quantum Chemistry: Recent Advances / K. Raghavachari // Annu. Rev. Phys. Chem. – 1991. – Vol. 42, No. 1. – P. 615–642. 125.Bartlett R.J., Stanton J.F. Applications of Post-Hartree-Fock Methods: A Tutorial / In: Revews in Computational Chemistry. – Editors: K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons Inc., 1994. – P. 65–169. 126.Head-Gordon M. Quantum Chemistry and Molecular Processes / M. Head-Gordon // J. Phys. Chem. – 1996. – Vol. 100, No. 31. – P. 13213–132. 127.Raghavachari K. Electron Correlation Effects in Molecules / K. Raghavachari, J.B. Anderson // J. Phys. Chem. – 1996. – Vol. 100, No. 31. – P. 12960–129. 128.Császár A.G. Ab initio characterization of building units in peptides and proteins / A.G. Császár, A. Perczel // Prog. Biophys. Mol. Biol. – 1999. – Vol. 71, No. 2. – P. 243–309. 129.Knowles P., Schütz M., Werner H.-J. Ab Initio Methods for Electron Correlation in molecules / In: Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. – Editors: J. Grotendorst, Jülich: John von Neumann Institute for Computing, 2000. – P. 1–83. 130.Shavitt I. Many-Body Methods in Chemistry and Physics. MBPT and CoupledCluster Theory / I. Shavitt, R.J. Bartlett. – New York: Cambridge University Press, 2009. – 532 p. 131.Löwdin P.-O. Combined Use of the Methods of Superposition of Configurations and Correlation Factor on the Ground States of the Helium-Like Ions / P.–O. Löwdin, L. Rédei // Phys. Rev. – 1959. – Vol. 114, No. 3. – P. 752–757. 132.Melnichuk A. Relaxed active space: fixing tailored-CC with high order coupled cluster. I. / A. Melnichuk, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 2012. – Vol. 137, No. 21. – P. 214103. 227 133.Shavitt I. The Method of Configuration Interaction / In: Methods of Electronic Structure Theory. – Editors: H.F. Schaefer, Boston: Springer US, 1977. – P. 189–275. 134.Bartlett R.J. Many-body perturbation theory, coupled-pair many-electron theory, and the importance of quadruple excitations for the correlation problem / R.J. Bartlett, G.D. Purvis // Int. J. Quantum Chem. – 1978. – Vol. 14, No. 5. – P. 561–581. 135.Pople J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies / J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. – 1987. – Vol. 87, No. 10. – P. 5968. 136.Goddard J.D. Gradient techniques for open-shell restricted Hartree–Fock and multiconfiguration self-consistent-field methods / J.D. Goddard, N.C. Handy, H.F. Schaefer // J. Chem. Phys. – 1979. – Vol. 71, No. 4. – P. 1525. 137.Pulay P. Second and third derivatives of variational energy expressions: Application to multiconfigurational self-consistent field wave functions / P. Pulay // J. Chem. Phys. – 1983. – Vol. 78, No. 8. – P. 5043. 138.Sato H. Analytical energy gradient for the reference interaction site model multiconfigurational self-consistent-field method: Application to 1,2-difluoroethylene in aqueous solution / H. Sato, F. Hirata, S. Kato // J. Chem. Phys. – 1996. – Vol. 105, No. 4. – P. 1546. 139.Krishnan R. Approximate fourth-order perturbation theory of the electron correlation energy / R. Krishnan, J.A. Pople // Int. J. Quantum Chem. – 1978. – Vol. 14, No. 1. – P. 91–100. 140.A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories / K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople, M. Head-Gordon // Chem. Phys. Lett. – 1989. – Vol. 157, No. 6. – P. 479–483. 141.Møller C. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Møller, M.S. Plesset // Phys. Rev. – 1934. – Vol. 46, No. 7. – P. 618–622. 142.Coester F. Bound states of a many-particle system / F. Coester // Nucl. Phys. – 1958. – Vol. 7, – P. 421–424. 228 143.Coester F. Short-range correlations in nuclear wave functions / F. Coester, H. Kümmel // Nucl. Phys. – 1960. – Vol. 17, – P. 477–485. 144.Čízěk J. On the Correlation Problem in Atomic and Molecular Systems. Calculation of Wavefunction Components in Ursell-Type Expansion Using Quantum-Field Theoretical Methods / J. Čízěk // J. Chem. Phys. – 1966. – Vol. 45, No. 11. – P. 4256. 145.Čízěk J. On the Use of the Cluster Expansion and the Technique of Diagrams in Calculation of Correlation Effects in Atmos and Molecules / In: Advances in Chemichal Physics. - Editors: R. LeFebvre, C. Moser, New Jersey: John Wiley & Sons Inc., 1969. – P. 35–89. 146.Čízěk J. Correlation problems in atomic and molecular systems III. Rederivation of the coupled-pair many-electron theory using the traditional quantum chemical methodst / J. Čízěk, J. Paldus // Int. J. Quantum Chem. – 1971. – Vol. 5, No. 4. – P. 359–379. 147.Paldus J., Čížek J. Time-Independent Diagrammatic Approach to Perturbation Theory of Fermion Systems / In: Advances in Quantum Chemistry. – Editors: P.-O. Löwdin, New York: Elsevier, 1975. – P. 105–197. 148.Bartlett R.J. Perspective on "On the correlation problem in atomic and molecular systems. Calculation of wavefunction components in Ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods" / R.J. Bartlett // Theor. Chem. Accounts Theory, Comput. Model. (Theoretica Chim. Acta) – 2000. – Vol. 103, No. 3–4. – P. 273–275. 149.Bartlett R.J. Coupled-Cluster Methods for Molecular Calculations / In: Advanced Theory and Computational Approaches to Electronic Structure of Molecules. – Editors: C.E. Dykstra, Dordrecht: Springer Netherlands, 1984. – P. 121–159. 150.Bartlett R.J. Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry / R.J. Bartlett // J. Phys. Chem. – 1989. – Vol. 93, No. 5. – P. 1697–1708. 229 151.Bartlett R.J. Coupled-Cluster Theory: An Overview of Resent Developments / In: Modern Electronic Structure Theory. – Editors: D.R. Yarkony, New York: World Scientific, 1995. – P. 1047–1131. 152.Bartlett R.J. How and why coupled-cluster theory became the pre-eminent method in an ab initio quantum chemistry / In: Theory and Applications of Computational Chemistry: The First Forty Years. – Editors: C.E. Dykstra, G. Frenking, K.S. Kim, G.E. Scuseria, New York: Elsevier, 2005. – P. 1191–1221. 153.Electron correlation theories and their application to the study of simple reaction potential surfaces / J.A. Pople, R. Krishnan, H.B. Schlegel, J.S. Binkley // Int. J. Quantum Chem. – 1978. – Vol. 14, No. 5. – P. 545–560. 154.Purvis G.D. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples / G.D. Purvis, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 1982. – Vol. 76, No. 4. – P. 1910–1918. 155.Noga J. The full CCSDT model for molecular electronic structure / J. Noga, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 1987. – Vol. 86, No. 12. – P. 7041. 156.Kucharski S.A. The coupled-cluster single, double, triple, and quadruple excitation method / S.A. Kucharski, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 1992. – Vol. 97, No. 6. – P. 4282. 157.Musiał M. Formulation and implementation of the full coupled-cluster method through pentuple excitations / M. Musiał, S.A. Kucharski, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 2002. – Vol. 116, No. 11. – P. 4382. 158.Noga J. Towards a full CCSDT model for electron correlation. CCSDT-n models / J. Noga, R.J. Bartlett, M. Urban // Chem. Phys. Lett. – 1987. – Vol. 134, No. 2. – P. 126–132. 159.Non-iterative fifth-order triple and quadruple excitation energy corrections in correlated methods / R.J. Bartlett, J.D. Watts, S.A. Kucharski, J. Noga // Chem. Phys. Lett. – 1990. – Vol. 165, No. 6. – P. 513–522. 160.Christiansen O. The second-order approximate coupled cluster singles and doubles model CC2 / O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 243, No. 5–6. – P. 409–418. 230 161.Christiansen O. Response functions in the CC3 iterative triple excitation model / O. Christiansen, H. Koch, P. Jørgensen // J. Chem. Phys. – 1995. – Vol. 103, No. 17. – P. 7429. 162.The CC3 model: An iterative coupled cluster approach including connected triples / H. Koch, O. Christiansen, P. Jørgensen, A.M. Sanchez de Merás, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 1997. – Vol. 106, No. 5. – P. 1808. 163.Monkhorst H.J. Calculation of properties with the coupled-cluster method / H.J. Monkhorst // Int. J. Quantum Chem. – 1977. – Vol. 12, No. S11. – P. 421–432. 164.Mukherjee D. A response-function approach to the direct calculation of the transition-energy in a multiple-cluster expansion formalism / D. Mukherjee, P.K. Mukherjee // Chem. Phys. – 1979. – Vol. 39, No. 3. – P. 325–335. 165.Ghosh S. A spin-adapted linear response theory in a coupled-cluster framework for direct calculation of spin-allowed and spin-forbidden transition energies / S. Ghosh, D. Mukherjee, S.N. Bhattacharyya // Chem. Phys. – 1982. – Vol. 72, No. 1–2. – P. 161–176. 166.Sekino H. A linear response, coupled-cluster theory for excitation energy / H. Sekino, R.J. Bartlett // Int. J. Quantum Chem. – 1984. – Vol. 26, No. S18. – P. 255–265. 167.Stanton J.F. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties / J.F. Stanton, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98, No. 9. – P. 7029. 168.Stanton J.F. A coupled-cluster based effective Hamiltonian method for dynamic electric polarizabilities / J.F. Stanton, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 99, No. 7. – P. 5178. 169.Bartlett R.J. Coupled-cluster theory in quantum chemistry / R.J. Bartlett, M. Musiał // Rev. Mod. Phys. – 2007. – Vol. 79, No. 1. – P. 291–352. 170.Crawford T.D., Schaefer H.F. An Introduction to Coupled Cluster Theory for Computational Chemists XIV / In: Reviews in Computational Chemistry. – Editors: K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd, New York: John Wiley & Sons Inc., 2000. – P. 33-136. 231 171.Kutzelnigg W. Almost variational coupled cluster theory / W. Kutzelnigg // Mol. Phys. – 1998. – Vol. 94, No. 1. – P. 65–71. 172.Szabo A. Modern Quantum Chemistry. Introduction to Advanced Electronic Structure Theory / A. Szabo, N.S. Ostlund. – New York: Dover Publications inc., 1996. – 466 p. 173.Thouless D.J. Stability conditions and nuclear rotations in the Hartree-Fock theory / D.J. Thouless // Nucl. Phys. – 1960. – Vol. 21, – P. 225–232. 174.Nesbet R.K. Brueckner's Theory and the Method of Superposition of Configurations / R.K. Nesbet // Phys. Rev. – 1958. – Vol. 109, No. 5. – P. 1632-1638. 175.Löwdin P.-O. Studies in Perturbation Theory. V. Some Aspects on the Exact SelfConsistent Field Theory / P.-O. Löwdin // J. Math. Phys. – 1962. – Vol. 3, No. 6. – P. 1171. 176.Pulay P. Localizability of dynamic electron correlation / P. Pulay // Chem. Phys. Lett. – 1983. – Vol. 100, No. 2. – P. 151–154. 177.Pulay P. Orbital-invariant formulation and second-order gradient evaluation in Møller-Plesset perturbation theory / P. Pulay, S. Saebø // Theor. Chim. Acta – 1986. – Vol. 69, No. 5–6. – P. 357–368. 178.Saebø S. Fourth-order Mo̸ller–Plessett perturbation theory in the local correlation treatment. I. Method / S. Saebø, P. Pulay // J. Chem. Phys. – 1987. – Vol. 86, No. 2. – P. 914. 179.Saebo S. Local Treatment of Electron Correlation / S. Saebo, P. Pulay // Annu. Rev. Phys. Chem. – 1993. – Vol. 44, No. 1. – P. 213–236. 180.Hampel C. Local treatment of electron correlation in coupled cluster theory / C. Hampel, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. – 1996. – Vol. 104, No. 16. – P. 6286. 181.Schütz M. Low-order scaling local electron correlation methods. I. Linear scaling local MP2 / M. Schütz, G. Hetzer, H.-J. Werner // J. Chem. Phys. – 1999. – Vol. 111, No. 13. – P. 5691. 232 182.Schütz M. Local perturbative triples correction (T) with linear cost scaling / M. Schütz, H.-J. Werner // Chem. Phys. Lett. – 2000. – Vol. 318, No. 4–5. – P. 370-378. 183.Korona T. The effect of local approximations in coupled-cluster wave functions on dipole moments and static dipole polarisabilities. Dedicated to Prof. W. Meyer on the occasion of his 65th birthday. / T. Korona, K. Pflüger, H.-J. Werner // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2004. – Vol. 6, No. 9. – P. 2059. 184.Werner H.-J. On the Selection of Domains and Orbital Pairs in Local Correlation Treatments / H.-J. Werner, K. Pflüger // Annu. Rep. Comput. Chem. – 2006. – Vol. 2, – P. 53–80. 185.Boys S.F. Construction of Some Molecular Orbitals to Be Approximately Invariant for Changes from One Molecule to Another / S.F. Boys // Rev. Mod. Phys. – 1960. – Vol. 32, No. 2. – P. 296–299. 186.Foster J.M. Canonical Configurational Interaction Procedure / J.M. Foster, S.F. Boys // Rev. Mod. Phys. – 1960. – Vol. 32, No. 2. – P. 300–302. 187.Edmiston C. Localized Atomic and Molecular Orbitals / C. Edmiston, K. Ruedenberg // Rev. Mod. Phys. – 1963. – Vol. 35, No. 3. – P. 457–464. 188.Edmiston C. Localized Atomic and Molecular Orbitals. II / C. Edmiston, K. Ruedenberg // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 43, No. 10. – P. S97. 189.Magnasco V. Uniform Localization of Atomic and Molecular Orbitals. I / V. Magnasco // J. Chem. Phys. – 1967. – Vol. 47, No. 3. – P. 971. 190.Pipek J. A fast intrinsic localization procedure applicable for ab initio and semiempirical linear combination of atomic orbital wave functions / J. Pipek, P.G. Mezey // J. Chem. Phys. – 1989. – Vol. 90, No. 9. – P. 4916. 191.Pulay P. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules / P. Pulay // Mol. Phys. – 1969. – Vol. 17, No. 2. – P. 197-204. 192.Dykstra C.E. Derivative Hartree—Fock theory to all orders / C.E. Dykstra, P.G. Jasien // Chem. Phys. Lett. – 1984. – Vol. 109, No. 4. – P. 388–393. 233 193.Cohen H.D. Electric Dipole Polarizability of Atoms by the Hartree-Fock Method. I. Theory for Closed-Shell Systems / H.D. Cohen, C.C.J. Roothaan // J. Chem. Phys. – 1965. – Vol. 43, No. 10. – P. S34. 194.Hush N.S. Finite-perturbation SCF valence-shell calculations of molecular polarizability and hyperpolarizability components / N.S. Hush, M.L. Williams // Chem. Phys. Lett. – 1970. – Vol. 5, No. 8. – P. 507–510. 195.Gready J.E. Finite-field method calculations of molecular polarisabilities. I. Theoretical basis and limitations of SCF and Galerkin treatments / J.E. Gready, G.B. Bacskay, N.S. Hush // Chem. Phys. – 1977. – Vol. 22, No. 1. – P. 141–150. 196.Interactions between Light Waves in a Nonlinear Dielectric / J.A. Armstrong, N. Bloembergen, J. Ducuing, P.S. Pershan // Phys. Rev. – 1962. – Vol. 127, No. 6. – P. 1918–1939. 197.Ward J.F. Calculation of Nonlinear Optical Susceptibilities Using Diagrammatic Perturbation Theory / J.F. Ward // Rev. Mod. Phys. – 1965. – Vol. 37, No. 1. – P. 1–18. 198.Orr B.J. Perturbation theory of the non-linear optical polarization of an isolated system / B.J. Orr, J.F. Ward // Mol. Phys. – 1971. – Vol. 20, No. 3. – P. 513–526. 199.Esteve J.G. Generalization of the Hellmann–Feynman theorem / J.G. Esteve, F. Falceto, C. García Canal // Phys. Lett. A – 2010. – Vol. 374, No. 6. – P. 819–822. 200.Balakina M.Y. Solvent effect on geometry and nonlinear optical response of conjugated organic molecules / M.Y. Balakina, S.E. Nefediev // Int. J. Quantum Chem. – 2006. – Vol. 106, No. 10. – P. 2245–2253. 201.Reis H. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities revisited. / H. Reis // J. Chem. Phys. – 2006. – Vol. 125, No. 1. – P. 014506. 202.The first hyperpolarizabilities of hemicyanine cationic derivatives studied by finite-field (FF) calculations / H. Li, K. Han, X. Shen, Z. Lu, [et. al.] // J. Mol. Struct. THEOCHEM – 2006. – Vol. 767, No. 1–3. – P. 113–118. 234 203.Theoretical study of static (Hyper)polarizabilities of twisted intramolecular charge transfer chromophores / L. Liu, Y. Xue, X. Wang, X. Chu, [et. al.] // Int. J. Quantum Chem. – 2012. – Vol. 112, No. 4. – P. 1086–1096. 204.Ab initio study of nonlinear optical properties of aromatic fused rings / R. Balu, P. Korambath, R. Pandey, S.P. Karna // Chem. Phys. Lett. – 2013. – Vol. 590, – P. 58–62. 205.Nonlinear optical property calculations by the long-range-corrected coupledperturbed Kohn-Sham method. / M. Kamiya, H. Sekino, T. Tsuneda, K. Hirao // J. Chem. Phys. – 2005. – Vol. 122, No. 23. – P. 234111. 206.B3LYP study of the dipole moment and the static dipole (hyper)polarizabilities of p-nitroaniline in gas phase / H. Soscún, O. Castellano, Y. Bermúdez, C. Toro, [et. al.] // Int. J. Quantum Chem. – 2006. – Vol. 106, No. 5. – P. 1130–1137. 207.Suponitsky K.Y. Applicability of hybrid density functional theory methods to calculation of molecular hyperpolarizability. / K.Y. Suponitsky, S. Tafur, A.E. Masunov // J. Chem. Phys. – 2008. – Vol. 129, No. 4. – P. 044109. 208.Sophy K.B. Noniterative density functional response approach: application to nonlinear optical properties of p-nitroaniline and its methyl-substituted derivatives. / K.B. Sophy, S.V. Shedge, S. Pal // J. Phys. Chem. A – 2008. – Vol. 112, No. 44. – P. 11266–72. 209.Wergifosse M. Electron correlation effects on the first hyperpolarizability of pushpull π-conjugated systems. / M. de Wergifosse, B. Champagne // J. Chem. Phys. – 2011. – Vol. 134, No. 7. – P. 074113. 210.An efficient method for calculating dynamical hyperpolarizabilities using real-time time-dependent density functional theory. / F. Ding, B.E. Van Kuiken, B.E. Eichinger, X. Li // J. Chem. Phys. – 2013. – Vol. 138, No. 6. – P. 064104. 211.On the performance of long-range-corrected density functional theory and reducedsize polarized LPol-n basis sets in computations of electric dipole (hyper)polarizabilities of π-conjugated molecules. / A. Baranowska-Łączkowska, W. Bartkowiak, R.W. Góra, F. Pawłowski, [et. al.] // J. Comput. Chem. – 2013. – Vol. 34, No. 10. – P. 819–26. 235 212.Day P.N. Analysis of nonlinear optical properties in donor-acceptor materials. / P.N. Day, R. Pachter, K.A. Nguyen // J. Chem. Phys. – 2014. – Vol. 140, No. 18. – P. 184308. 213.Jacquemin D. Geometry, dipole moment, polarizability and first hyperpolarizability of polymethineimine: an assessment of electron correlation contributions. / D. Jacquemin, J.-M. André, E.A. Perpéte // J. Chem. Phys. – 2004. – Vol. 121, No. 9. – P. 4389–96. 214.Static and Dynamic Polarizabilities of Conjugated Molecules and Their Cations / S.M. Smith, A.N. Markevitch, D.A. Romanov, X. Li, [et. al.] // J. Phys. Chem. A – 2004. – Vol. 108, No. 50. – P. 11063–110. 215.Density-functional theory (hyper)polarizabilities of push-pull π-conjugated systems: treatment of exact exchange and role of correlation. / F.A. Bulat, A. ToroLabbé, B. Champagne, B. Kirtman, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2005. – Vol. 123, No. 1. – P. 014319. 216.Basis set and electron correlation effects on the polarizability and second hyperpolarizability of model open-shell pi-conjugated systems. / B. Champagne, E. Botek, M. Nakano, T. Nitta, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2005. – Vol. 122, No. 11. – P. 114315. 217.Polarizability and second hyperpolarizability of open-shell π-conjugated compounds from spin projection method calculations / B. Champagne, E. Botek, O. Quinet, M. Nakano, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 407, No. 4–6. – P. 372–378. 218.Jacquemin D. NLO response of polymethineimine and polymethineimine/polyacetylene conformers: Assessment of electron correlation effects / D. Jacquemin, E.A. Perpéte, J.-M. André // Int. J. Quantum Chem. – 2005. – Vol. 105, No. 6. – P. 553–563. 219.MP2 static longitudinal (hyper)polarizabilities of polydifluoroacetylene / E.M. Torres, T.L. Fonseca, C.S. Esteves, O.A.V. Amaral, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 403, No. 4–6. – P. 268–274. 236 220.Ab initio studies of the static electronic first hyperpolarizability of polysilanenitrile / D.Y. Zhang, C. Pouchan, D. Jacquemin, E.A. Perpéte // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 408, No. 4–6. – P. 226–231. 221.Ab initio prediction of extremely large first hyperpolarizability of polyphosphaacetylene and polyphosphasilyne / D.Y. Zhang, C. Pouchan, E.A. Perpéte, D. Jacquemin // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 416, No. 4–6. – P. 277–281. 222.Density functional theory investigation of the polarizability and second hyperpolarizability of polydiacetylene and polybutatriene chains: treatment of exact exchange and role of correlation. / B. Champagne, F.A. Bulat, W. Yang, S. Bonness, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2006. – Vol. 125, No. 19. – P. 194114. 223.Champagne B. Evaluation of alternative sum-over-states expressions for the first hyperpolarizability of push-pull π-conjugated systems. / B. Champagne, B. Kirtman // J. Chem. Phys. – 2006. – Vol. 125, No. 2. – P. 24101. 224.First hyperpolarizability of polymethineimine with long-range corrected functionals. / D. Jacquemin, E.A. Perpéte, M. Medved, G. Scalmani, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2007. – Vol. 126, No. 19. – P. 191108. 225.Perpéte E.A. Ab initio investigation of the solvent and electron correlation effects on the geometries and first hyperpolarizabilities of push–pull oligomers / E.A. Perpéte, D. Jacquemin // Int. J. Quantum Chem. – 2007. – Vol. 107, No. 11. – P. 2066–2074. 226.Polarizability and second hyperpolarizability evaluation of long molecules by the density functional theory with long-range correction. / H. Sekino, Y. Maeda, M. Kamiya, K. Hirao // J. Chem. Phys. – 2007. – Vol. 126, No. 1. – P. 014107. 227.Revisiting the relationship between the bond length alternation and the first hyperpolarizability with range-separated hybrid functionals. / D. Jacquemin, E.A. Perpéte, I. Ciofini, C. Adamo // J. Comput. Chem. – 2008. – Vol. 29, No. 6. – P. 921–5. 237 228.Revisiting the nonlinear optical properties of polybutatriene and polydiacetylene with density functional theory / E.A. Perpéte, D. Jacquemin, C. Adamo, G.E. Scuseria // Chem. Phys. Lett. – 2008. – Vol. 456, No. 1–3. – P. 101–104. 229.Calculation of electric dipole (hyper)polarizabilities by long-range-correction scheme in density functional theory: a systematic assessment for polydiacetylene and polybutatriene oligomers. / B. Kirtman, S. Bonness, A. Ramirez-Solis, B. Champagne, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2008. – Vol. 128, No. 11. – P. 114108. 230.Electron correlation effects on the nonlinear optical properties of conjugated polyenes / Q. Li, L. Chen, Q. Li, Z. Shuai // Chem. Phys. Lett. – 2008. – Vol. 457, No. 1–3. – P. 276–278. 231.Li Q. Local approach to coupled cluster evaluation of polarizabilities for long conjugated molecules. / Q. Li, Y. Yi, Z. Shuai // J. Comput. Chem. – 2008. – Vol. 29, No. 10. – P. 1650–5. 232.Nonlinear optical property calculations of polyynes with long-range corrected hybrid exchange-correlation functionals. / J.-W. Song, M.A. Watson, H. Sekino, K. Hirao // J. Chem. Phys. – 2008. – Vol. 129, No. 2. – P. 024117. 233.Zeinalipour-Yazdi C.D. Quantitative structure-property relationships for longitudinal, transverse, and molecular static polarizabilities in polyynes. / C.D. Zeinalipour-Yazdi, D.P. Pullman // J. Phys. Chem. B – 2008. – Vol. 112, No. 25. – P. 7377–86. 234.Borini S. A systematic analysis of the structure and (hyper)polarizability of donoracceptor substituted polyacetylenes using a Coulomb-attenuating density functional. / S. Borini, P.A. Limacher, H.P. Lüthi // J. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 131, No. 12. – P. 124105. 235.Klimenko T.A. Dipole polarizabilities and hyperpolarizabilities of the small conjugated systems in the π-electron coupled cluster theory / T.A. Klimenko, V.V. Ivanov, L. Adamowicz // Mol. Phys. – 2009. – Vol. 107, No. 17. – P. 1729-1737. 236.Limacher P.A. On the accurate calculation of polarizabilities and second hyperpolarizabilities of polyacetylene oligomer chains using the CAM-B3LYP 238 density functional. / P.A. Limacher, K.V. Mikkelsen, H.P. Lüthi // J. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 130, No. 19. – P. 194114. 237.Effects of polarons on static polarizabilities and second order hyperpolarizabilities of conjugated polymers / Y.-D. Wang, Y. Meng, B. Di, S.-L. Wang, [et. al.] // Chinese Phys. B – 2010. – Vol. 19, No. 12. – P. 127105. 238.Medved M. Static NLO responses of fluorinated polyacetylene chains evaluated with long-range corrected density functionals / M. Medved, S. Budzák, T. Pluta // Chem. Phys. Lett. – 2011. – Vol. 515, No. 1–3. – P. 78–84. 239.Local and nonlocal contributions to molecular first-order hyperpolarizability: a Hirshfeld partitioning analysis. / Q. Zeng, L. Liu, W. Zhu, M. Yang // J. Chem. Phys. – 2012. – Vol. 136, No. 22. – P. 224304. 240.Performance of density functional theory in computing nonresonant vibrational (hyper)polarizabilities. / I.W. Bulik, R. Zaleśny, W. Bartkowiak, J.M. Luis, [et. al.] // J. Comput. Chem. – 2013. – Vol. 34, No. 20. – P. 1775–84. 241.Medved M. Tuning the NLO properties of polymethineimine chains by chemical substitution / M. Medved, D. Jacquemin // Chem. Phys. – 2013. – Vol. 415, – P. 196–206. 242.Li Q. Electron Correlation Effects on the Longitudinal Polarizabilities and Second Hyperpolarizabilities of Polyenes: A Finite Field Study / Q. Li, X. Zhou, S. Yin // Int. J. Photoenergy – 2014. – Vol. 2014, – P. 6. 243.Nénon S. Assessing long-range corrected functionals with physically-adjusted range-separated parameters for calculating the polarizability and the second hyperpolarizability of polydiacetylene and polybutatriene chains. / S. Nénon, B. Champagne, M.I. Spassova // Phys. Chem. Chem. Phys. PCCP – 2014. – Vol. 16, No. 15. – P. 7083–8. 244.Second hyperpolarizability of phenalenyl radical system involving acetylene π-conjugated bridge / S. Ohta, M. Nakano, T. Kubo, K. Kamada, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 420, No. 4–6. – P. 432–437. 239 245.A theoretical study on the third-order nonlinear optical properties of π-conjugated linear porphyrin arrays. / Y. Matsuzaki, A. Nogami, A. Tsuda, A. Osuka, [et. al.] // J. Phys. Chem. A – 2006. – Vol. 110, No. 14. – P. 4888–99. 246.Electric field polarization in conventional density functional theory: from quasilinear to two-dimensional and three-dimensional extended systems. / B. Kirtman, V. Lacivita, R. Dovesi, H. Reis // J. Chem. Phys. – 2011. – Vol. 135, No. 15. – P. 154101. 247.The Odd Electron Density Is the Guide toward Achieving Organic Molecules with Gigantic Third-Order Nonlinear Optical Responses / K. Yoneda, M. Nakano, K. Fukuda, B. Champagne // J. Phys. Chem. Lett. – 2012. – Vol. 3, No. 22. – P. 3338–3342. 248.Dias J.R. Valence-bond determination of diradical character of polycyclic aromatic hydrocarbons: from acenes to rectangular benzenoids. / J.R. Dias // J. Phys. Chem. A – 2013. – Vol. 117, No. 22. – P. 4716–25. 249.Knežević A. The absolute proton affinity and the second order hyperpolarizability of some catacondensed linear polyacenes and pericondensed zethrenes / A. Knežević, Z.B. Maksić // New J. Chem. – 2006. – Vol. 30, No. 2. – P. 215–222. 250.Hammond J.R. Dynamic polarizabilities of polyaromatic hydrocarbons using coupled-cluster linear response theory. / J.R. Hammond, K. Kowalski, W.A. DeJong // J. Chem. Phys. – 2007. – Vol. 127, No. 14. – P. 144105. 251.Huzak M. Benchmark theoretical study of the electric polarizabilities of naphthalene, anthracene, and tetracene. / M. Huzak, M.S. Deleuze // J. Chem. Phys. – 2013. – Vol. 138, No. 2. – P. 024319. 252.Second hyperpolarizabilities of polycyclic aromatic hydrocarbons involving phenalenyl radical units / M. Nakano, T. Kubo, K. Kamada, K. Ohta, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 2006. – Vol. 418, No. 1–3. – P. 142–147. 253.(Hyper)polarizability density analysis for open-shell molecular systems based on natural orbitals and occupation numbers / M. Nakano, H. Fukui, T. Minami, K. Yoneda, [et. al.] // Theor. Chem. Acc. – 2011. – Vol. 130, No. 4–6. – P. 711-724. 240 254.Charlier J.-C. Structural and electronic properties of pentagon-heptagon pair defects in carbon nanotubes / J.-C. Charlier, T.W. Ebbesen, P. Lambin // Phys. Rev. B – 1996. – Vol. 53, No. 16. – P. 11108–111. 255.Charlier J.-C. Defects in Carbon Nanotubes / J.-C. Charlier // Acc. Chem. Res. – 2002. – Vol. 35, No. 12. – P. 1063–1069. 256.Imaging active topological defects in carbon nanotubes. / K. Suenaga, H. Wakabayashi, M. Koshino, Y. Sato, [et. al.] // Nat. Nanotechnol. – 2007. – Vol. 2, No. 6. – P. 358–60. 257.Size-scaling of the polarizability of tubular fullerenes investigated with timedependent (current)-density-functional theory / M. van Faassen, L. Jensen, J.A. Berger, P.L. de Boeij // Chem. Phys. Lett. – 2004. – Vol. 395, No. 4–6. – P. 274–278. 258.Jensen L. The Static Polarizability and Second Hyperpolarizability of Fullerenes and Carbon Nanotubes / L. Jensen, P.-O. Åstrand, K.V. Mikkelsen // J. Phys. Chem. A – 2004. – Vol. 108, No. 41. – P. 8795–8800. 259.Transverse polarizabilities of carbon nanotubes: A Hartree-Fock and density functional study / E.N. Brothers, K.N. Kudin, G.E. Scuseria, C.W. Bauschlicher // Phys. Rev. B – 2005. – Vol. 72, No. 3. – P. 033402. 260.Brothers E.N. Longitudinal polarizability of carbon nanotubes. / E.N. Brothers, G.E. Scuseria, K.N. Kudin // J. Phys. Chem. B – 2006. – Vol. 110, No. 26. – P. 12860–4. 261.QSPR Modeling of the Polarizability of Polyaromatic Hydrocarbons and Fullerenes / D. Martin, S. Sild, U. Maran, M. Karelson // J. Phys. Chem. C – 2008. – Vol. 112, No. 13. – P. 4785–4790. 262.A donor-nanotube paradigm for nonlinear optical materials / D. Xiao, F.A. Bulat, W. Yang, D.N. Beratan // Nano Lett. – 2008. – Vol. 8, No. 9. – P. 2814-8. 263.Linear and Nonlinear Optical Properties of [60]Fullerene Derivatives / O. Loboda, R. Zalesny, A. Avramopoulos, J.-M. Luis, [et. al.] // J. Phys. Chem. A – 2009. – Vol. 113. – P. 1159–1170. 241 264.Kaczmarek-Kedziera A. Confinement effect on p-nitroaniline electronic spectrum and electric properties. / A. Kaczmarek-Kedziera // J. Phys. Chem. A – 2011. – Vol. 115, No. 20. – P. 5210–20. 265.Substituted graphene nano-flakes: Defective structure and large nonlinear optical property / F. Ma, Z.-J. Zhou, Y.-T. Liu, Y.-Z. Zhang, [et. al.] // Chem. Phys. Lett. – 2011. – Vol. 504, No. 4–6. – P. 211–215. 266.The first and second static electronic hyperpolarizabilities of zigzag boron nitride nanotubes. An ab initio approach through the coupled perturbed Kohn-Sham scheme. / R. Orlando, R. Bast, K. Ruud, U. Ekström, [et. al.] // J. Phys. Chem. A – 2011. – Vol. 115, No. 45. – P. 12631–7. 267.Shape Effect of Graphene Quantum Dots on Enhancing Second-Order Nonlinear Optical Response and Spin Multiplicity in NH2–GQD–NO2 Systems / Z.-J. Zhou, Z.-B. Liu, Z.-R. Li, X.-R. Huang, [et. al.] // J. Phys. Chem. C – 2011. – Vol. 115, No. 33. – P. 16282–162. 268.Density functional study on the electronic properties, polarizabilities, NICS values, and absorption spectra of fluorinated fullerene derivative C60F17CF3 / C. Tang, W. Zhu, H. Zou, A. Zhang, [et. al.] // Comput. Theor. Chem. – 2012. – Vol. 991, – P. 154–160. 269.Constructing a mixed π-conjugated bridge: a simple and effective approach to realize a large first hyperpolarizability in carbon nanotube-based systems / G. Yu, X. Zhao, M. Niu, X. Huang, [et. al.] // J. Mater. Chem. C – 2013. – Vol. 1, No. 24. – P. 3833. 270.BN Segment Doped Effect on the First Hyperpolarizibility of Heteronanotubes: Focused on an Effective Connecting Pattern / R.-L. Zhong, S.-L. Sun, H.-L. Xu, Y.-Q. Qiu, [et. al.] // J. Phys. Chem. C – 2013. – Vol. 117, No. 19. – P. 10039–100. 271.Ghosh S.K. Concepts and Methods in Modern Theoretical Chemistry: Statistical Mechanics / S.K. Ghosh, P.K. Chattaraj. – New York: CRC Press, 2013. – 350 p. 272.Иванов В.В. Квантовая Химия / В.В. Иванов, Л.А. Слета. – Харьков: Фолио, 2007. – 443 с. 242 273.Pissanetzky S. Sparse Matrix Technology / S. Pissanetzky. – New York: Academic Press inc., 1984. – 430 p. 274.Ivanov V.V. About procedure of the spin adaptation of the coupled cluster equations / V.V. Ivanov // Kharkov Univ. Bull. – 2008. – Vol. 39, No. 820. – P. 205–212. 275.Matsen F.A. The unitary group formulation of the N-particle problem / F.A. Matsen // Int. J. Quantum Chem. – 1974. – Vol. 8, No. S8. – P. 379–388. 276.Matsen F.A. Spin-Free quantum chemistry. XVIII. The unitary group formulation of the many-electron problem / F.A. Matsen // Int. J. Quantum Chem. – 1976. – Vol. 10, No. 3. – P. 525–542. 277.Pulay P. Convergence acceleration of iterative sequences. the case of SCF iteration / P. Pulay // Chem. Phys. Lett. – 1980. – Vol. 73, No. 2. – P. 393–398. 278.Pulay P. Improved SCF convergence acceleration / P. Pulay // J. Comput. Chem. – 1982. – Vol. 3, No. 4. – P. 556–560. 279.Head-Gordon M. Optimization of wave function and geometry in the finite basis Hartree-Fock method / M. Head-Gordon, J.A. Pople // J. Phys. Chem. – 1988. – Vol. 92, No. 11. – P. 3063–3069. 280.Cheney W. Numerical Mathematics and Computing / W. Cheney, D. Kincaid. – Belmont: Thomson Brooks/Cole, 2008. – 763 p. 281.Langhoff P.W. Aspects of Time-Dependent Perturbation Theory / P.W. Langhoff, S.T. Epstein, M. Karplus // Rev. Mod. Phys. – 1972. – Vol. 44, No. 3. – P. 602–644. 282.Knowles P.J. A new determinant-based full configuration interaction method / P.J. Knowles, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. – 1984. – Vol. 111, No. 4–5. – P. 315–321. 283.Shavitt I. The history and evolution of configuration interaction / I. Shavitt // Mol. Phys. – 1998. – Vol. 94, – P. 3–17. 284.Ivanov V.V. Semiempirical and Ab Initio Calculations of the Full Configuration Interaction Using Iterated Krylov's Spaces / V.V. Ivanov, A.V. Luzanov // J. Struct. Chem. – 1997. – Vol. 38, No. 1. – P. 10–17. 243 285.Лузанов А.В. Ковариантные методы и электронные модели молекул / А.В. Лузанов. – Харьков: Фолио, 1998. – 256 с. 286.Geskin V.M. Evolution of the third-order molecular polarizability in polyenes: A local view from atomic charge derivatives / V.M. Geskin, J.L. Brédas // J. Chem. Phys. – 1998. – Vol. 109, No. 14. – P. 6163. 287.Geskin V.M. Origin of high second- and third-order nonlinear optical response in ammonio/borato diphenylpolyene zwitterions: the remarkable role of polarized aromatic groups. / V.M. Geskin, C. Lambert, J.-L. Brédas // J. Am. Chem. Soc. – 2003. – Vol. 125, No. 50. – P. 15651–156. 288.Šimunek J., Noga J. Hartree-Fock via variational coupled cluster theory: An alternative way to diagonalization free algorithm / In: International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering. – Editors: T.E. Simos, G. Maroulis, Rhodes: AIP Publishing, 2012. – P. 143–151. 289.Cormen T.H. Introduction to Algorithms / T.H. Cormen, C.E. Leiserson, R.L. Rivest. – London: MIT Press, 1990. – 995 p. 290.Development and use of quantum mechanical molecular models. 76. AM1: a new general purpose quantum mechanical molecular model / M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart // J. Am. Chem. Soc. – 1985. – Vol. 107, No. 13. – P. 3902–3909. 291.General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, [et. al.] // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14, No. 11. – P. 1347–1363. 292.Gordon M.S., Schmidt M.W. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later / In: Theory Appl. Comput. Chem. – Editors: C.E. Dykstra, G. Frenking, K.S. Kim, G.E. Scuseria, New York: Elsevier, 2005. – P. 1185–1189. 293.Pierce B.M. A theoretical analysis of third-order nonlinear optical properties of linear polyenes and benzene / B.M. Pierce // J. Chem. Phys. – 1989. – Vol. 91, No. 2. – P. 791. 244 294.Высоцкий Ю. Б. 2004. ― 207 с. Квантовая химия радикалов и ион-радикалов с сопряженными связями / Ю. Б. Высоцкий, В. С. Брянцев. ― Донецк: Донгует, 295.Nonlinear optical analysis of a series of triblock copolymers containing model polyenes: the dependence of hyperpolarizability on conjugation length / G.S.W. Craig, R.E. Cohen, R.R. Schrock, R.J. Silbey, [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. – 1993. – Vol. 115, No. 3. – P. 860–867. 296.Experimental investigations of organic molecular nonlinear optical polarizabilities. 1. Methods and results on benzene and stilbene derivatives / L.T. Cheng, W. Tam, S.H. Stevenson, G.R. Meredith, [et. al.] // J. Phys. Chem. – 1991. – Vol. 95, No. 26. – P. 10631–106. 297.Waite J. Extended basis CNDO calculations of linear and nonlinear electric susceptibilities of some molecular dianions and carbonions using coupled HartreeFock perturbation theory / J. Waite, M.G. Papadopoulos // J. Comput. Chem. – 1983. – Vol. 4, No. 4. – P. 578–584. 298.Kurtz H.A. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules / H.A. Kurtz, J.J.P. Stewart, K.M. Dieter // J. Comput. Chem. – 1990. – Vol. 11, No. 1. – P. 82–87. 299.Ivanov V.V. New indices for describing the multi-configurational nature of the coupled cluster wave function / V.V. Ivanov, D.I. Lyakh, L. Adamowicz // Mol. Phys. – 2005. – Vol. 103, No. 15–16. – P. 2131–2139. 300.Nakayama K. Theoretical study of the π-π* excited states of linear polyenes: The energy gap between 11Bu+ and 21Ag– states and their character / K. Nakayama, H. Nakano, K. Hirao // Int. J. Quantum Chem. – 1998. – Vol. 66, No. 2. – P. 157– 175. 301.A global investigation of excited state surfaces within time-dependent densityfunctional response theory. / M. Wanko, M. Garavelli, F. Bernardi, T.A. Niehaus, [et. al.] // J. Chem. Phys. – 2004. – Vol. 120, No. 4. – P. 1674–92. 245 302.How much double excitation character do the lowest excited states of linear polyenes have? / J.H. Starcke, M. Wormit, J. Schirmer, A. Dreuw // Chem. Phys. – 2006. – Vol. 329, No. 1–3. – P. 39–49. 303.Хигаси К. Квантовая органическая химия / К. Хигаси, Х. Баба, А. Рембаум. – Москва: Мир, 1967. – 379 с. 304.Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул / М.В. Базилевский. – Москва: Химия, 1969. – 304 с. 305.Chemla D.S. Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals / D.S. Shemla, J. Zyss. – New York: Academic press inc., 1987. – 482 p. 306.Ab initio studies on calicene / B.A. Hess, L.J. Schaad, C.S. Ewig, P. Čársky // J. Comput. Chem. – 1983. – Vol. 4, No. 1. – P. 53–57. 307.Quantum chemical characterization of low-energy states of calicene in the gas phase and in solution. / G. Ghigo, A.R.M. Shahi, L. Gagliardi, L.M. Solstad, [et. al.] // J. Org. Chem. – 2007. – Vol. 72, No. 8. – P. 2823–31. 308.Capturing the elusive aromaticity of bicalicene. / W.P. Oziminski, M. Palusiak, J. Dominikowska, T.M. Krygowski, [et. al.] // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2013. – Vol. 15, No. 9. – P. 3286–93. 309.Vessally E. Aromatic Character Studies on Calicene and Its Derivatives Containing Heavier Atoms via Nuclear Independent Chemical Shifts (NICS) / E. Vessally // Phosphorus, Sulfur, and Silicon – 2010. – Vol. 185, No. 1. – P. 187–192. 310.Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков. – Москва: БИНОМ, 2006. – 293 с. 311.Interactions of the Watson–Crick nucleic acid base pairs with carbon nanotubes and graphene: DFT and MP2 study / S.G. Stepanian, M.V. Karachevtsev, V.A. Karachevtsev, L. Adamowicz // Chem. Phys. Lett. – 2014. – Vol. 610–611, – P. 186–191. 312.Competing intermolecular interactions of artemisinin-type agents and aspirin with membrane phospholipids: Combined model mass spectrometry and quantum- 246 chemical study / V. Pashynska, S. Stepanian, A. Gömöry, K. Vekey, [et. al.] // Chem. Phys. – 2015. – Vol. 455, – P. 81–87. 313.Bychko I.B. Size effect of Fe nanoparticles supported on carbon nanotubes on their activity and selectivity in the hydrogenation of crotonaldehyde / I.B. Bychko, Y.Y. Kalishyn, P.E. Strizhak // Theor. Exp. Chem. – 2012. – Vol. 48, No. 3. – P. 194–198. 314.Catalytic properties of graphene material in the hydrogenation of ethylene / T.I. Perhun, I.B. Bychko, A.I. Trypolsky, P.E. Strizhak // Theor. Exp. Chem. – 2013. – Vol. 48, No. 6. – P. 367–370. 315.Strizhak P.E. Nanosize effects in heterogeneous catalysis / P.E. Strizhak // Theor. Exp. Chem. – 2013. – Vol. 49, No. 1. – P. 2–21. 247 ПЕРЕЛІК НАУКОВИХ ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ А1. Zakharov A. B. π-Electron Calculations Using the Local Linear-Response CoupledCluster Singles and Doubles Theory / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov, and L. Adamowicz // Journal of Physical Chemistry C – 2015. – Vol. 119, № 52. – P. 28737-28748. (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) А2. Zakharov A. B. Molecular Nonlinear Optical Parameters of π-Conjugated Nonalternant Hydrocarbons Obtained in Semiempirical Local Coupled-Cluster Theory / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov, and L. Adamowicz // Journal of Physical Chemistry C – 2014. – Vol. 118, № 15. – P. 8111-8121. (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) А3. Ivanov V. V. Molecular Dipole Static Polarisabilities and Hyperpolarisabilities of Conjugated Oligomer Chains Calculated with the Local π-Electron Coupled Cluster Theory / V. V. Ivanov, A. B. Zakharov and L. Adamowicz // Molecular Physics. – 2012. – Vol. 111, №. 24 – P. 3779-3792. (Здобувачем розроблено квантовохімічну програму, проведено розрахунки. Також здобувач брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) А4. Zakharov A. B. A Simple Orbital Basis Set for π-Electron Calculations of the Polarizabilities and Hyperpolarizabilities of Conjugated Systems / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov // Journal of Structural Chemistry. – 2011. – Vol. 52, №. 4 – P. 667-673. (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) А5. Захаров А. Б. Тестовые расчеты поляризуемости и гиперполяризуемости в локальной π-электронной теории связанных кластеров / А. Б. Захаров, В. В. Иванов // Вісник Харківського національного університету. – 2011. – Вип. 20(43) – С. 9-16. (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) 248 А6. Zakharov A. B. Electron correlations and π-electron response properties for large conjugated systems / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov, A. V. Luzanov // Вісник Черкаського університету. – 2010. – Вип. 175, – С. 116-119. (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні статті) А7. Захаров А. Б. LMP расчеты дипольных поляризуемостей и гиперполяризуемостей углеродных нанотрубок / А. Б. Захаров, В. В. Иванов // IV International Conference «Modern problems of Physical Chemistry»: тези доп. – 2009. – с. 219. (Донецьк, Україна, 31 серпня – 3 вересня 2009) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів, написанні тез та підготовки стенду) А8. Иванов В. В. Поляризуемость и гиперполяризуемость нанотрубок в локальных теориях учета электронной корреляции / В. В. Иванов, А. Б. Захаров // International Conference Nanobiophysis «Fundamental and Applied Aspects»: тези доп. – 2009. – с. 18. (Харків, Україна, 5–8 жовтня 2009) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів, написанні тез та підготовки стенду) А9. Захаров А. Б. Электрические свойства неальтернантных углеводородов в локальной теории связанных кластеров / А. Б. Захаров // П’ята Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів «Хімічні Каразінські читання – 2013: тези доп. – 2013. – с. 246-247. (Харків, Україна, 22-25 квітня 2013) А10. Захаров А. Б. Взаимодействие электрического поля с π-сопряженными системами. От полиенов до нанотрубок / А. Б. Захаров, Т. А. Клименко, В. В. Иванов // XVII Украинская конференция по неорганической химии с учатием зарубежных ученых в рамках международного года химии ООН: тези доп. – 2011. – с. 241. (Харків, Україна, 27 червня – 1 липня 2011) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів, написанні тез та підготовки стенду) А11. Иванов В. В. Новый метод расчета оптических и нелинейно-оптических характеристик π-сопряженных олигомеров / В. В. Иванов, А. Б. Захаров // 249 IX Всеукраїнська наукова конференція «Комп'ютерні технології навчального і наукового призначення з хімії – 2012»: тези доп. – 2012. – с. 26. (Донецьк, Україна, 11–13 квітня 2012) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні тез) А12. Иванов В. В. Новый полуэмпирический метод описания оптических и нелинейно-оптических характеристик π-сопряженных полимеров / В. В. Иванов, А. Б. Захаров // Третья Международная научная конференция «Химическая термодинамика и кинетика»: тези доп. – 2013. – с. 58. (Великий Новгород, Росія, 27–31 травня 2013) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні тез) А13. Zakharov A. B. Linear and non-linear optic characteristics of π-conjugated polymers in a new local semiempirical coupled-cluster approach / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov // 5th International Symposium «Methods and Applications of Computational Chemistry»: тези доп. – 2013. – с. 63. (Харків, Україна, 1–5 червня 2013) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів, написанні тез та підготовки докладу) А14. Zakharov A. π-electron spectra investigation of conjugated hydrocarbons in semiempirical local coupled-cluster theory / A. Zakharov, V. Ivanov, L. Adamowicz // 4th International Scientific and Technical Conference for Young Scientists «Luminescent Processes in Condensed State of Matter LUMCOS – 2015»: тези доп. – 2015. – с. 57. (Харків, Україна, 7–9 жовтня 2015) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні тез) А15. Zakharov A. B. π-electron excited states in semi-empirical local coupled-cluster theory / A. B. Zakharov, V. V. Ivanov, L. Adamowicz // Galyna Puchkovska International School-Seminar «Spectroscopy of Molecules and Crystals»: тези доп. – 2015. – с. 293. (Чинадієво, Україна, 27 вересня – 4 жовтня 2015) (Здобувач проводив квантово-хімічні розрахунки, брав участь в обговоренні результатів та написанні тез)