Министерство образования и науки, молодежи и спорта Украины Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина

В. И. Белецкий, В. В. Козинец

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Харьков – 2011

1

УДК 538.953(075.8) – физ. конд. сост. ББК 22.37я7 Б 43 Рекомендовано к печати Научно-методическим советом Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина (протокол № от 2011 г. Рецензенты: Заведующий кафедрой общей физики Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина, доктор физико-математических наук, профессор О. Г. Андерс; Профессор кафедры экспериментальной физики Харьковского национального университета имени В. Н. Каразина, доктор физико-математических наук, профессор В. П. Пойда.

Белецкий В. И., Козинец В. В. Теплофизические свойства твердых тел: Б 43 Учебно-методическое пособие. – Х.: ХНУ имени В.Н.Каразина, 2011 г. – 72 с. Приведено основное содержание курса лекций, который читается на протяжении ряда лет студентам 4-го курса кафедры физики низких температур физического факультета. Рассматриваются теплоѐмкость, теплопроводность и тепловое расширение твердых тел при температурах, близких к абсолютному нулю. Обсуждается практическое значение изучения и исследования этих свойств.

УДК 538.953(075.8) – физ. конд. сост. ББК 22.37я7 © Харьковский национальный університет имени В. Н. Каразина, 2011 © В. И. Белецкий, В. В. Козинец, 2011 © макет обложки, 2011

2

Лекция 1 Введение в спецкурс. Основные понятия и определения. В середине ХХ века один из крупнейших физиков-теоретиков, Нобелевский лауреат Р. Фейман в своих «Феймановских лекциях по физике» написал: «Если бы в результате мировой катастрофы все накопленные научные знания оказались бы уничтоженными, и к грядущим поколениям перешла бы только одна фраза, то какая фраза, состоящая из наименьшего числа слов, принесла бы наибольшую информацию? Я считаю, что такая: «Все тела состоят из атомов, которые находятся в беспрерывном движении и притягиваются на небольших расстояниях, но отталкиваются, если один из них плотнее прижать к другому» ». В этом спецкурсе ключевым понятием из этой цитаты являются слова о непрерывном хаотическом движении. По современным представлениям, сформировавшимся к началу ХХ века, для характеристики состояния и поведения вещества необходимо знать значения внешних параметров – давления p, объѐма V и температуры Т, а также внутренних, среди которых основными являются внутренняя энергия U и энтропия S. В данном спецкурсе будут изучаться такие физические свойства, как теплоѐмкость, теплопроводность и тепловое расширение. Основное внимание будет уделено поведению этих характеристик при температурах, близких к абсолютному нулю. При таких температурах поведение указанных характеристик невозможно объяснить в рамках классической физики. Только с помощью квантовомеханических представлений удалось правильно описать тепловое движение атомов при низких температурах. Научные представления о природе тепла, причине давления газов, температуре и других термодинамических величинах сформировались только в ХIХ столетии, хотя сами термины возникли значительно раньше. Долгое время считалось, что тепло и холод, – разные субстанции, при этом обе вещественные. Например, полагали, что «атомы тепла – гладкие, а холода – острые. До сих пор сохранились такие понятия и термины, как «количество тепла», «теплоѐмкость», «тепловой поток» и другие термины, перешедшие из «теории» теплорода. Понятие шкалы теплоты ввели врачи. Они знали, что здоровье человека как-то связано с теплотой его тела и что лекарства способны еѐ изменить. Степень действия лекарства на охлаждение и согревание тела назвали градусом (на латинском языке – ступенька). Смешивание лекарств в определѐнной пропорции называлось температурой (temperatura – смешивание). Усилиями Галилея, Герике (того самого, который придумал и продемонстрировал знаменитые магдебургские полушария), Фаренгейта и других в XVII–XVIII веках были изготовлены первые приборы для

3

измерения степени нагретости тела – термометры, но что они измеряют, поняли значительно позже. Благодаря работам Карно, Клаузиуса, Томсона (лорда Кельвина), Гиббса, Максвелла, Больцмана была создана термодинамика, в том числе еѐ важная составляющая – молекулярно-кинетическая теория газов. Эта теория, позволяет выяснить природу давления газов и физический (термодинамический) смысл температуры. Давление. Рассмотрим идеальный газ, который находится в сосуде кубической формы с длиной ребра L. Будем считать, что взаимодействие молекул со стенками носит характер упругого удара. Если молекула движется параллельно одному из рѐбер со скоростью vx , она передаст правой стенке ящика импульс 2mvх . Из определения импульса (1) F t 2mv x , где δF – сила удара, δt – длительность удара. Очевидно, следующий удар этой молекулы о стенку будет через время (2) t 2L / vx . Подставляя (2) в (1), с учетом сохранения импульса δFδt=Ft, получим (3) F (2mv x / 2L)vx m(vx ) 2 / L , где F – средняя сила за период между соударениями. Давление, которое оказывают N молекул на правую стенку,

p

NF / L2

2 Nm vx

/ L3 .

(4)

Очевидно, что L3 = V, N/V = n, где n – концентрация молекул; <vх2> – среднеквадратичная скорость молекул вдоль оси абсцисс. Естественно считать, что движение молекул в разных направлениях равновероятно. В этом случае можно ввести среднеквадратичную скорость: в ортогональной 2 2 vy v z2 , а так как vх = vy = vz , то системе координат v 2 v x

v2

2 , 3v x

(5)

подставляя (5) в (4), окончательно получим: (6) p 1/ 3[nmv 2 ] . Формула (6) называется основным уравнением молекулярно -кинетической теории (МКТ). Она связывает один из основных внешних параметров – давление (макроскопическая величина) с микроскопическими величинами – массой и скоростью молекул. В 1859 г. Максвелл ввѐл распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла), при этом показав, что в интегральных законах (в том числе и в основном уравнении МКТ),

4

использование понятия среднеквадратичной скорости даѐт результат такой же, как и в случае предположения об одинаковой скорости у всех молекул. Из формулы (6) можно вывести выражение для «термодинамической» температуры. Учитывая, что n = N/V: (7) pV (1/ 3) Nm v 2 (2 / 3) Nm v 2 / 2 , 1/ 2(m v 2 ) – средняя (кинетическая) энергия одной молекулы. Хотя где понятие температура можно употреблять только применительно к системе большого числа частиц, которые находятся в непрерывном движении друг относительно друга, еѐ можно формально отнести к одной частице (8) 2 / 3(m v 2 / 2) k Б T , где коэффициент k Б введѐн только для того, чтобы согласовать размерности, поскольку понятие градус как физическая единица уже прочно утвердилось в научном обиходе. В единицах СИ k Б =1,38·10–23 Дж/К. Величина k Б называется постоянной Больцмана и является мировой константой. В теоретической физике температуру обычно обозначают в энергетических единицах и коэффициент равен единице, т. е. фактически обходятся без него. Всѐ же более общепринято считать постоянную Больцмана размерной величиной. Кстати, такую же размерность, как и k Б , имеют энтропия и теплоѐмкость. Записав из уравнения (7), что N · m<v2>/2 = Е , где Е – кинетическая энергия всех молекул, получим (9) E 3Nk Б T / 2 . Эта формула, впервые полученная в таком виде Уотерстоном (Англия) в 1851 г., связывает кинетическую энергию хаотического движения молекул газа с макроскопической характеристикой (основным внешним параметром) – температурой. В правой части формулы (9) есть множитель 3N, но 3N – число степеней свободы «одноатомного» идеального газа. Таким образом, на одну степень свободы приходится kБT/2 тепловой энергии, и поскольку в сложных молекулах число степеней свободы больше трѐх (например, гантелеподобной молекуле Н2 их 7), то и множитель 3 следует заменить на это число. Формулу (9) ещѐ называют законом равнораспределения энергии: на каждую степень свободы, независимо от еѐ вида, приходится одинаковая доля энергии, равная kБT/2. Закон равнораспределения энергии, лежащий в основе классической термодинамики, оказывается несправедливым при низких температурах. Поскольку в формуле (9) постоянная Больцмана – мировая константа, было бы удобно свести к константе и число атомов. Таковой константой является число Авогадро NA = 6,02·1023 моль– 1 (число атомов или молекул в одном моле вещества). Тогда

5

E

N A m v 2 / 2 3N A k БT / 2 3RT / 2 ,

(10)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К). При переходе вещества в твѐрдое или жидкое состояния понятие моль и значения NA и R не меняются. Заметим, что после введения NA из формулы (7) получается объединѐнный газовый закон (уравнение Клапейрона–Менделеева) pV = RT, или pV = ηRT, (11)

соответственно для одного моля и η молей. Здесь η = m/М, где m – масса вещества, М – масса молекулы или атома (молярная масса). Теплоѐмкость определяется как количество теплоты, необходимое для нагревания взятого количества вещества на 1К. C dQ / dT . (12) Из закона сохранения энергии Q = U + A, (13) где U – внутренняя энергия, A – работа, совершаемая телом. В случае идеального газа, когда энергией взаимодействия молекул друг с другом и стенками сосуда можно пренебречь, кинетическая энергия теплового движения Е и есть внутренняя энергия, А – работа по тепловому расширению газа, т. е. А = р·ΔV. Следовательно, dQ = dU + pdV . (14) Строго говоря, нужно писать δQ и δA, т. к. Q и А не являются полными дифференциалами. При постоянном объѐме, второе слагаемое равно нулю, следовательно, СV = (∂Q/∂T)V = (∂U/∂T)V = 3R/2. (15) Если же p = сonst, то Сp= (∂Q/∂T)p = ∂(pV)/∂Т + 3R/2. Для одного моля газа pV = RT, следовательно Ср = R/2 + R . В 1819 г. французские физики Дюлонг и Пти (Dulong, Petit) установили эмпирический закон, согласно которому произведение удельной теплоѐмкости на атомную массу для всех простых твѐрдых тел практически одинаково и равно (в современных единицах СИ) 25 Дж/(моль·К). «Теоретически» обосновать закон Дюлонга и Пти можно следующим образом: молярная теплоѐмкость идеального газа при постоянном объѐме, согласно (15), равна 3R/2 ≈ 12,5 Дж/(моль·К). В твѐрдом теле атомы связаны друг с другом, поэтому вместо хаотического поступательного движения (как это было для газов) они совершают хаотические колебания вблизи узлов в кристаллической решѐтки. В процессе таких колебаний кинетическая энергия атомов в решѐтке переходит в потенциальную энергию, и наоборот. В результате внутренняя энергия твѐрдого тела и, следовательно, теплоѐмкость

6

удваиваются, т. к. удваивается число степеней свободы. Таким образом, в простых твѐрдых телах СV = 3R ≈ 25 Дж/(моль·К). Следует подчеркнуть, что экспериментальные данные, на основе которых и был установлен закон Дюлонга и Пти, получены при постоянном давлении, т. е. для Ср. Из этого следует, что теплоѐмкости твѐрдых тел Ср и СV незначительно отличаются друг от друга, в отличие от теплоѐмкости газов. Лекция 2 Квантовый осциллятор. Модель Эйнштейна Классическая теплоѐмкость кристаллов. Ещѐ до развития квантовой теории теплоѐмкость твѐрдых тел была вычислена на основе представлений классической физики о теплоѐмкости идеальных газов и гармонических колебаниях атомов в узлах кристаллической решѐтки. Каждый из Ν атомов представляется независимым от остальных. Таким образом, кристалл заменяется системой 3Ν осцилляторов (плоских, гармонических), у каждого энергия одинакова и равна kБΤ. Полная энергия колебаний решѐтки U = 3NkБT, а молярная теплоѐмкость при постоянном объѐме СV= (∂U⁄∂T)V=3NAkБ=3R≈24,94 Дж ⁄(моль· К). (1) Выражение (1) является теоретическим обоснованием закона Дюлонга и Пти. Полезно оценить частоту колебаний атомов в кристалле. Для волновых процессов связь между частотой f, длиной λ и скоростью v распространения волны выражается соотношением, f = v/λ . (2) 3 В типичном твѐрдом теле скорость звука 5·10 м/c. Минимальная длина волны в данном кристаллическом направлении равна удвоенному межатомному расстоянию λmin~2α~5·10 10 м. Таким образом, по порядку величины fmax~1013 c-1. Заметим, что формулу (2) удобно видоизменить, умножив обе части на 2π, тогда ω= vk , (3) где ω=2πf, k=2π/λ – волновое число. Классическая теория согласуется с экспериментом при комнатных и более высоких температурах. В конце XIX – начале XX века стало возможным измерять теплоѐмкость при температурах значительно ниже комнатной. Обнаружилось резкое снижение теплоѐмкости всех веществ и стремление еѐ к нулю при Т→ 0. Некоторые вещества (бериллий, графит и алмаз) даже при комнатной температуре имеют теплоѐмкость, в несколько раз меньшую 3R. Причиной несоответствия между теорией и экспериментом является квантовая природа тепловых колебаний решѐтки. Впервые эта проблема была разрешена А. Эйнштейном в 1907 г., который распространил квантовую идею М. Планка о характеристическом излучении абсолютно чѐрного тела на акустические колебания в решѐтке.

7

Квантовый осциллятор. Энергия квантового осциллятора принимает лишь дискретные значения En=nħω [2], где n=0,1,2... (впоследствии стало ясно, что вместо n следует брать (n+ ½). Вероятность того, что этот осциллятор находится в n-ом состоянии (и обладает энергией En), согласно Больцману равна (4) g exp( En / k Б T ) . Средняя энергия осцилятора может быть вычислена как суммирование энергий всех осциляторов, помноженной на вероятность их существования и поделѐнной на сумму всех вероятностей (5) En exp( En / k Б T ) / exp( En / k Б T ) . Суммирование ведѐтся от нуля до бесконечности. Подставим в (5) En из (3) и распишем сумму как бесконечный ряд: (0  e  / kT 2 e 2 / kT ...)(1 e  / kT ...) 1 . Обозначим ћω/kБ Т = х, ћω= kБ Тх, тогда: k БT (0 xe x 2 xe 2 x ...)(1 xe x xe 2 x ...) 1 . Заметим, что числитель – производная от знаменателя со знаком минус: k БT ln(1 e x ...) / x . (6)  /(e  / kT 1) . Формула (6) содержит среднее число нормальных колебаний (осцилляторов, фононов) (7) n (e  / kT 1) 1 . Это распределение называется распределением Бозе–Эйнштейна. Средняя энергия квантового осциллятора при «высоких» температурах, когда Т > ћω/kБ (т. е. kБТ > ћω), согласно (6), принимает классическое значение ε = kБТ. Это есть выражение принципа соответсвия – новая теория содержит в себе старую в виде предельного случая. В целях упрощения расчѐтов Эйнштейн предположил, что 3N осцилляторов имеют одинаковую частоту ωΕ. Он рассматривал ωΕ как регулируемый (подгоночный) параметр, с помощью которого обеспечивается согласие между теоретической и истинной теплоѐмкостью. В этом случае полная энергия колебаний решѐтки из Ν атомов равна: (8) U 3N E (e  / kT 1) 1 . Следует сказать, что почти через 20 лет после создания теории теплоѐмкости Эйнштейном уравнения (6) и (8) были существенно уточнены, а именно: разрешѐнные уровни энергии квантового осциллятора (3) должны быть записаны в виде Еn=(n+½)ħω; а средняя энергия квантового осциллятора соответственно: [(e  / kT 1) 1 1/ 2] . Слагаемое ½ħω называется энергией нулевых колебаний, т. к. еѐ значение не зависит от температуры и остаѐтся таковым и при абсолютном

8

нуле температуры. На теплоѐмкость эта энергия не влияет. При «высоких температурах», удовлетворяющих условию ħωΕ<<kБT формула (8) выглядит «классически» U=3NkБT, а теплоѐмкость Cv=(∂U/∂T)v=3NkБ, что соответствует закону Дюлонга и Пти. При низких температурах, где ħωΕ>>kБT, можно пренебречь единицей в знаменателе и (8) запишется в виде:

U 3N exp(  / k Б T ) , где ωΕ=ω, а низкотемпературная теплоѐмкость:

(9)

CV

где E Эйнштейна. Хотя частота ωE выбрана достаточно произвольно как подгоночный параметр, температура θE является важным параметром, который разделяет для каждого твѐрдого тела температурную область низких температур, где существенны квантовые особенности колебаний, и высоких, где квантовый характер колебаний не проявляется. Из формулы (10) видно, что теплоѐмкость зависит от температуры, а именно: классическое значение 3NkБ умножается на функцию Эйнштейна, быстро убывающую при понижении температуры. Очевидно, что доминирует в этой функции экспонента, а множитель (θЕ/T)2 только смягчает еѐ. Теория Эйнштейна для теплоѐмкости была первой теорией, в которой только что зарождающаяся квантовая механика была применена в физике твѐрдого тела. Она разрешила проблему, которая не могла быть решена в рамках классической механики. Численные совпадения теории с экспериментом (А. Эйнштейн сравнивал теории с данными температурной зависимости теплоѐмкости алмаза с θЕ=1320 К) не было идеальным. Очевидно, это обусловлено тем, что колебания каждого атома не могут быть независимыми.

( U / T )V  E / kБ

(10) 3Nk Б ( E / k Б T ) 2 e  / kT 3Nk Б ( / T ) 2 e / T , и называется характеристической температурой

9

Лекция 3 Модель Дебая Основным достижением модели Эйнштейна является установление квантового характера механических тепловых колебаний атомов твѐрдого тела. Модель позволила объяснить уменьшение решѐточной теплоѐмкости при понижении температуры и еѐ стремление к нулю при абсолютном нуле температуры. Однако количественное совпадение экспериментальных данных с предсказаниями теории оказались не столь хорошим. По Эйнштейну теплоѐмкость стремится к нулю по экспоненте, тогда как в действительности еѐ уменьшение происходит не столь быстро. Причину количественного несовпадения теории и эксперимента следует искать в предположении о том, что все колебания имеют одинаковую частоту. Более реалистической оказалась модель Дебая (1912 г.). Дебай учѐл, что колебание каждого атома твѐрдого тела передаѐтся его соседям, в результате они распространяются в виде упругих волн. Итак, возникает набор частот от ωmin до ωmax, нижний предел этого интервала частот вполне можно принять равным нулю, а верхнюю частоту определить из условия нормировки. Если простое твѐрдое тело содержит N атомов, то общее число элементарных, плоских линейных осцилляторов в нѐм будет 3N и условие нормировки запишется в виде g ( )d 3N , (1) интеграл берѐтся от нуля до ωmax. Число осцилляторов g(ω) в единичном интервале частот от ω до ω+dω – функция распределения осцилляторов. Из (1) следует, что верхний предел ωmax формально является подгоночным параметром. Дебай воспользовался значением средней энергии квантового осциллятора, полученного Эйнштейном. Таким образом, полная энергия тепловых колебаний в твѐрдом теле может быть записана в виде: U g ( ) (e  / kT 1) 1 d , (2) где интеграл берѐтся от нуля до ωmax. Для того чтобы вычислить энергию тепловых колебаний в твѐрдом теле, необходимо получить в аналитической форме функцию распределения g(ω), которая также называется функцией плотности состояний фононов. Для реальных кристаллов такая задача практически не выполнима. Дебай ввѐл ряд упрощающих предположений, главное из которых – линейная зависимость частоты от волнового числа k: ω = vk, где v – скорость распространения волн любой частоты не зависит от волнового числа, а является просто скоростью звука vo, при этом она не зависит от направления. Фактически в модели Дебая принято континуальное приближение: вместо кристалла рассматривается сплошная, однородная, упругая среда – континуум. В одномерном случае моделью континуума является струна (см. рис. 3.1). Если струну закрепить на концах, длины стоячих волн в таком случае
10

могут принимать значения λ1=2L/1, λ2=2L/2,…, λn=2L/n, а соответствующие значения волновых чисел kn = 2π/λn = πn/L. Следовательно, значения волновых чисел kn и соответствующих частот ωn меняются дискретно и каждый раз на одинаковую величину Δk = π/L и Δω = vо π/L.

Рис. 3.1. Стоячие волны для n=1 и n=2 Распространение одномерных колебаний в трех измерениях удобно рассматривать в трѐхмерном пространстве волновых чисел (k-пространстве). Для каждого значения «k» можно найти три проекции на оси k х, k y и k z. Тогда на одно колебательное состояние (колебательную моду) будет приходиться «кубик» в k-пространстве объѐмом (π/L)3= π3/V. Для вычисления функции g(ω), входящей в уравнение (2), воспользуемся упрощѐнным «геометрическим» способом расчѐта. От kпространства легко перейти в ω-пространство, учитывая, что ω= vk. Итак, (3) (v / L) 1 n , n откуда nx (v / L) 1 x , n y (v / L) 1 y , nz (v / L) 1 z . Возведѐм обе части этих равенств во вторую степень и сложим: 2 2 nx ny n z2 ( L /( v )) 2 (4) в предположении, что ωх = ωу = ωz при изотропной модели твѐрдого тела, а множитель «3», отсутствующий в (4), мы «возвратим» позднее. Выражение (4) аналогично уравнению сферы (5) x2 y 2 z 2 r 2 , где r – радиус сферы; х, у, z – текущие координаты на поверхности сферы. Из (4) и (5) получим
r ( L /( v ))

,

r

( L /( v ))

.

(6)

В однородном «пространстве» номеров nx, ny, nz колебательных r ) сферический слой, в котором состояний (мод) рассмотрим тонкий ( r помещается N состояний (рис. 3.2). Очевидно, учитывая, что частоты всегда положительны, «возьмѐм» слой только в положительном октанте:

11

N

1 4 r2 8

1 4 ( L /(v ))3 8

3

.

(7)

Дифференцируя (1), согласно Дебаю, введѐм условную среднюю 3 скорость, «возвращая» коэффициент «3»: 3 / v 3 1/ vII 2 / v3 .

Рис. 3.2. Однородное пространство состояний

Рис. 3.3. Частотная зависимость плотности состояний: а) дебаевское приближение g ~ 2 ; б) реальный металл Графически зависимость плотности состояний g(ω) выглядит в виде параболы (в положительной еѐ части, т. к. ω не может быть меньше нуля). Значение g(ω) (при данном ω) указывает на количество осцилляторов с данной частотой, формально, учитывая дискретность значений ω, согласно (3), следует говорить о количестве осцилляторов в данном единичном интервале частот. Учитывая, что D ~ 2 1013 c-1, даже если единичный интервал взять равным 2 10 3 c-1, от 0 до ωD получится ~ 1010 интервалов, т. е. ось ω и кривую g(ω) вполне можно считать непрерывными 3dN = g(ω)dω, (8) 3 2 откуда g(ω) = (π/2)(L/vπ) ω . C учетом размера образца

12

g ( ) (9 N /
g ( )d

3 max

)

2

,
/ 3) 3 N ,

(9)

( / 2)( L / v ) 3 (

3 max

( / 2)(L / v )3

9N /

3 max

.

(10)

Интегрирование ведѐтся от нуля до максимальной частоты колебаний. Из (2), (9) и (10) вычислим энергию колебаний U:
U (9 N /
3 max

)

2

 (e 

/ kT

1) 1 d

.

(11)

Интеграл (11) берѐтся от нуля до ωmax . Сделаем замену переменных, обозначив ћω/kБT = х, тогда ω = kБT х/ћ, dω = kБTdх/ћ, xmax = ћωmax /kБT = θD/T, U [9 N (k Б T ) 4 /( max  ) 3 ] x 3 (e x 1) 1 dx . xmax = ћωmax /kБT = θD/T, где θD – так называемая температура Дебая, а ωmax→ xmax ,
D(
D

/ T ) 3 Nk Б T 3(

D

/ T ) 3 x 3 (e x

1)dx .

(12)

Интеграл (12) берѐтся от нуля до θD ⁄Т . В правой части имеем произведение классического значения энергии тепловых колебаний 3NkБT и функции Дебая D(θD ⁄ Т), где D( D / T ) 3( D / T ) 3 x 3 (e x 1) 1 dx . Интеграл в формуле (12) называется интегралом Дебая. Аналитически этот интеграл не вычисляется. Проверим модель Дебая на принцип соответствия при «высоких» температурах. Здесь должна получиться классическая энергия колебаний, следовательно, функция Дебая должна стремиться при высоких температурах к единице. При высоких температурах θD ⁄ Т<<1, значит x<<1. Тогда ех – 1 ≈ х.
x 2 dx
3 xmax / 3,

D(

D

/ T ) 3(k БT /  )3 ( / k Б T )3 1.

(13)

Таким образом, при температурах выше дебаевской теплоѐмкость Cv=(∂U/∂T)v=3NkБ соответствует закону Дюлонга и Пти. Очень важным является низкотемпературное приближение, когда Т<< θD (в действительности это требование означает, что область температур,
13

где результат вичислений близок к реальному поведению находится ниже θD/Т). В этом случае верхний предел интеграла можно заменить на бесконечность, т. к. интеграл быстро сходится и лишний «хвост» не очень большой по площади. Интеграл вычисляется по формуле Римана D( D / T ) 3(T / D ) 3 x 3 e x dx 3(T / D ) 3 4 / 15 . Тогда U

3Nk Б T 3(T /

D

)3

4

/15 3Nk БT 4

4

/(5

3 D

).
(14)

CV ( U / T )V 12Nk Б 4 /(T / D )3 . В расчѐте на один моль простого вещества N=NA, NAkБ=R. CV ~ 234R(T /
D

)3 ~ 1944(T /

D

)3 .

(15)

Формулы (14) и (15) – это и есть закон Дебая (закон T3). Из закона Дебая следует: 1. При низких температурах решѐточная теплоѐмкость всех твѐрдых тел уменьшается до нуля температуры по кубическому закону. 2. Теплоѐмкости в координатах «молярная теплоѐмкость» – «приведенная температура T/θD» укладываются на общую кривую, которая начинается в нуле, а затем выходит на насыщение 25 Дж/(моль·K) для всех простых твѐрдых тел. Как уже было сказано, закон Т3 хорошо выполняется для всех твѐрдых тел, независимо от их кристаллического строения (о металлах – в следующих лекциях). Причина «нечувствительности» низкотемпературной теплоѐмкости к типу связи, структуре и другим факторам объясняется тем, что при температурах, близких к абсолютному нулю и составляющих менее 10 % от дебаевской, высокочастотные колебания экспоненциально «выморожены», т. е. практически не возбуждены (вспомним, что вероятность возбуждения колебаний при низких температурах ~ exp(  / k Б T ) ). Низкие частоты соответствуют малым значениям волновых чисел, а значит длинным волнам, которые не «чувствуют» дискретного строения твѐрдого тела. Континуальная модель Дебая в случае низких температур оказывается подходящей для расчѐта теплоѐмкости. Существует очень надѐжный способ проверки кубической зависимости теплоѐмкости от температуры и расчѐта температуры Дебая. Экспериментальные данные по температурной зависимости молярной теплоѐмкости Сmol(Т) перестраивают в координатах Сmol(Т)/Т от Т2 (для получения хороших результатов должно быть не меньше 5–10 экспериментальных точек ниже θD/10). Согласно формуле (15), в таких координатах экспериментальные точки должны укладываться на прямую, выходящую из начала координат (см. левый рис. 3.4). Тангенс угла наклона

14

прямой даѐт значение 1944/θD3, откуда легко рассчитать θD, а начало систематического отклонения в меньшую сторону положення экспериментальных точек от прямой указывает на область применимости закона Т3. Низкотемпературная теплоѐмкость металлов в этих же координатах тоже аппроксимируется прямой линей (см. правый рис. 3.4), по наклону которой также можно определить температуру Дебая. Однако экстраполяция к Т2=0 даѐт конечное значение отношения γ = Сmol/Т. Причина заключается в электронном вкладе в теплоѐмкость металлов.

Рис. 3.4. Пример экспериментальной обработки данных по исследованию теплоемкости диэлектриков (слева) и металлов (справа) Фононы. Тепловое движение каждого атома и всего коллектива связанных между собой атомов твѐрдого тела представляет сложное колебательное движение. Эти колебания и возникающие упругие волны можно разложить на простые волны с различными частотами с помощью Фурье-разложения. Каждая такая элементарная волна представляет собой продольное, поперечное или их комбинацию последовательного смещения атомов. Этот процесс характеризуется: 1) скоростью распространения v; 2) длиной волны λ или волновым вектором |k| = 2 π/λ; 3) частотой f или циклической частотой ω = 2πf . Энергия упругой волны квантована, она может меняться только дискретно, минимальное значение еѐ изменения ε = ћω ≡ hf называется квантом. Каждый отдельный квант волны длиной λ можно, согласно соотношению де Бройля, охарактеризовать импульсом р = h/λ. Импульс – векторная величина, поэтому удобнее его записать в виде   p k . Набором значений энергии кванта ε = ћω, импульса (квазиимпульса)   p k и скорости распространения v= fλ = ε/р = ћω/р в электродинамике

15

характеризуется квант света – фотон (квазичастица). Поскольку колебания в твѐрдом теле также имеют тот же набор физических величин, квант акустических волн назвали фононом (квант звука). По-видимому, авторами термина были (независимо) Э. Ферми и Я. И. Френкель. Представление о квантах, их «рождение» и аннигиляция, взаимодействие друг с другом и другими возмущениями (электронами проводимости, магнитными волнами – магнонами, внешними воздействиями и др.) важны в физике твѐрдого тела. Лекция 4 Электронная теплоѐмкость металлов Согласно классическим представлениям, простые металлы имеют решѐточную теплоѐмкость, равную 3R ≈ 24,94 Дж/(моль·К). Однако в теплоѐмкость металлов должны были бы дать вклад и валентные электроны. Если считать, что каждый свободный электрон является частицей моноатомного газа, ему можно приписать тепловую энергию (3/2)· kБT. Тогда вклад в теплоѐмкость от одного электрона будет равен (3/2)· kБ, а в одном моле одноатомного металла электронная добавка к его теплоѐмкости должна была составить около 12,5 Дж ⁄ (моль·К) (в поливалентном металле, а тем более переходном – в несколько раз больше). Однако эксперименты показывают, что металлы и неметаллы при температурах выше дебаевской температуры имеют приблизительно одинаковую теплоѐмкость, близкую к 25 Дж ⁄ (моль·К). Известно, что энергетическое состояние электрона характеризуется четвѐркой квантовых чисел: n, l, ms и s, где спиновое квантовое число s принимает значения ±½ в единицах магнетонов Бора. Согласно принципу запрета Паули, на одном энергетическом уровне (с одинаковыми значениями n, l, ms) может находиться не более двух электронов с противоположными спинами. Энергия движения электронов в решѐтке – не теплового происхождения и она квантована. Импульс электрона удобно выразить через   волновой вектор, согласно де Бройлю: p k . Таким образом ε =p2/2m= ћ2 k 2/2m=(ћ2/2m)(ĸx2+ky2+kz2), (1) где kx, ky, kz – проекции волнового вектора в прямоугольной системе координат. По мере увеличения концентрации электронов увеличивается значение верхнего энергетического уровня, который называется уровнем Ферми. Если электронная система находится в основном, т. е. не возбуждѐнном состоянии, все нижние уровни от дна зоны до уровня Ферми заняты, а более высокие свободны. В состоянии теплового равновесия (между электронами проводимости и решѐткой) вероятность f занятия электроном энергетического уровня ε при температуре Т выражается распределением Ферми: (2) f [exp( 1] 1 . F ) /(k Б T

16

Из (2) видно, что в основном состоянии, т.е. при Т=0 все уровни ниже εF заняты с вероятностью f =1, а выше εF – свободны (f =0). Таким образом, энергию теплового возбуждения следует отсчитывать от εF. Полезно оценить значения εF и kБT численно. Энергия Ферми в типичном металле (с точностью до порядка величины) можно оценить так: в уравнении (1) максимальные значения волнового числа k=2π/λ соответствует минимальному значению длины волны де Бройля λmin≈ 2a¸ где a – межатомное расстояние. Очевидно, kmax = 2π/2 a ≈ 1010 м-1. Учитывая, что ћ2/2m ≈ 10 68 / 2 10 30 5 10 39 , получим εF ~3 эВ. Значения Ферми энергии εF, полученные из экспериментов, в щелочных металлах Li, Na, K равны 1,1–1,2 эВ, в меди – 7,0 эВ, в трѐхвалентном алюминии – 12 эВ. Тепловая энергия, приходящаяся в среднем на один электрон, составляет вблизи «средней» дебаевской температуры ≈ 300 К, тогда kБT = 1,38·10 23 ·300 ≈ 4 10 21 Дж ≈ 0,026 эВ. Таким образом, даже при относительно высокой комнатной температуре в меди возбуждается менее 0,5 % электронов, энергии которых прилегают (снизу) к уровню Ферми. Для тепловых возбуждений всех электронов, когда электроны можно считать классическим газом, требуется температура, которая для меди составляет ТF ~ εF/k ~ 7,0 эВ/(0,86·10 4 эВ·К-1)~8·104К. (3) Совершенно очевидно, что при температурах в десятки тысяч кельвинов металлы в твѐрдом состоянии существовать не могут. Можно сказать, что электронная подсистема в металле всегда находится при низких температурах и только те электроны, которые располагаются в тонком энергетическом слое вблизи поверхности Ферми, ведут себя как классический газ с тепловой энергией (3/2)·kБT. В этом случае тепловую часть энергии электронов можно приближѐнно выразить через количество уровней – n, попавших в интервал теплового размытия kБT вблизи уровня Ферми. Таким образом δεF = (3/2)·kБT·n. (4) Если предположить, что расстояние между соседними энергетическими уровнями не зависит от значения энергии, n можно вычислить из пропорции εF/N = kБT/n, n = kБTN/εF . (5) В действительности это не так. В простейшем случае квадратичного закона дисперсии электронов, которая описывается формулой (1), зависимость плотности электронных состояний от энергии описывается выражением g(ε) = dN/dε =Bε½ , где В – коэффициент. Графически зависимость (6) представлена на рис. 4.1, из которого следует, что плотность состояний в модели свободных электронов возрастает с ростом энергии (хотя и не очень быстро).
17

(6)

В реальном спектре плотности электронных состояний от энергии эта неоднородность выражена более явно, особенно в переходных металлах. Подставляя (5) в (4), получим энергию теплового размытия

Ee
а электронная теплоѐмкость

(3 / 2) N (k Б T ) 2 /

F

(6) . (7)

Ce

( Ee / T )V

(3 / 2) Nk Б 2k Б T /

F

Рис. 4.1. Плотность электронных состояний в энергетической зоне Формула (7) записана таким образом, что множитель (3/2)NkБ – это классическая теплоѐмкость электронного «газа», а отношение 2kБT/εF << 1 указывает на степень вырождения электронной системы, т. к. даже вблизи температуры плавления 2kБT/εF << εF. В реальных металлах плотность состояний ρ(ε) – количество энергетических состояний в единичном интервале частот зависит от значения энергии и разная для разных металлов. Расчѐты дают выражение для электронной теплоѐмкости в виде:

Ce

(1/ 3)

2

2 kБ g ( )T .

(8)

В квантовой модели свободного электронного газа (идеальный газ) вблизи уровня Ферми g(εF) = (3/2)N/εF, что приводит к формуле для электронной теплоѐмкости металла, у которого поверхность Ферми близка к сферической:

Ce

2

k БT / 2

F

.

(9)

Формулу (9) часто записывают в виде Ce = γT , принимая при этом Ν = NA. Коэффициент электронной теплоѐмкости не зависит от температуры, поэтому линейная зависимость Ce(T) хорошо выполняется при всех температурах, вплоть до температуры плавления. Численные значения

18

коэффициента γ в «правильной» формуле (9) примерно в 1,5 раза больше, чем в приближѐнной формуле (7) и составляет около 10 3 Дж/(моль·Κ²). Для одновалентных металлов модель свободного электронного газа наиболее справедлива. Это подтверждается экспериментом. Значения γ для серебра, золота, натрия, меди составляет от 0,5 10 3 до 2 10 3 . Вблизи уровня Ферми в переходных металлах плотность электронных состояний очень высока за счѐт электронов незаконченных внутренних оболочек. Коэффициент γ может достигать значений 10 2 Дж/(моль·Κ²), хотя, например, у ванадия (переходной металл) коэффициент γ такой же, как и у натрия – 3 3 1,7·10 . Обычно γ ≈ 10 Дж /(моль· Κ²) (здесь γ – «среднее» значение для типичного металла вблизи температуры Дебая (≈ 300 К)), а теплоѐмкость электронов Ce ≈ 0,3 Дж /(моль·Κ²), что составляет чуть более 1 % от решѐточной теплоѐмкости – 25 Дж/(моль·Κ²). Это значение находится в пределах погрешности эксперимента, а вклад электронов в теплоѐмкость металлов можно обнаружить только при изучении температурной зависимости суммарной теплоѐмкости (решѐточная + электронная компоненты) выше дебаевской, где решѐточная составляющая не меняется, электронная – линейно увеличивается. Более надѐжные и точные результаты дают измерения теплоѐмкости при температурах, близких к абсолютному нулю. В этом случае в расчѐте на 1 моль вещества:

CМОЛ

CРЕШ С e 234R(T /

D

)3

T.
3 D

(10) . (11)

Поделив обе части на Т, получим: CМОЛ / T

234RT 2 /

Зависимость CМОЛ / T f (T 2 ) , (рис. 3.4) как следует из (11) представляет собой прямую линию, отсекаемую на оси ординат отрезок равный коэффициенту γ. Отношение отрезков ВD/AB позволяет определить температуру Дебая θD данного металла: 3 ВD/AB = 234· R / D . (12) Из формулы (11) можно оценить температуру T*, при которой электронная теплоѐмкость металла равна его решѐточной составляющей (т. е. зависимости СРЕШ (Т) и Ce(Т) пересекаются): T* = (γ θD³/234·R)½ . (13) Подставив γ = 10 4 Дж/(моль·K2) и θD = 310 K, для меди получается T* ≈ 2 4 1,2 К; для алюминия T* ≈ 7,0 К при γ = 13·10 Дж/(моль·K ), а θD = 425 K.

19

Лекция 5 Экспериментальные методы измерений теплоемкости при низких температурах Первые измерения теплоѐмкости материалов при низких температурах, близких к абсолютному нулю (сначала в «водородной», а потом и в «гелиевой» области температур), были выполнены в Германии – Эйкеном в 1909 г. и Нернстом в 1910 г. Подобные приборы (установки) затем были созданы во всех криогенных центрах мира. В 1960-х годах в Харькове (ФТИНТ НАНУ имени Б. И. Веркина и Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина) были созданы установки для исследований теплоѐмкости и других теплофизических характеристик металлов, отвердевших газов и других веществ в непрерывной области температур: от низких температур (~1 К) и до комнатной температуры. 1. Конструкции калориметров. Основной особенностью большинства современных низкотемпературных калориметров является возможность установления и длительного поддержания температуры измерительной ячейки в любой точке между 1,5 и 300 К в условиях максимальной теплоизоляции от внешней среды. Такие конструкции получили название вакуумных адиабатических калориметров с «импульсным» нагревом.

Рис. 5.1. Измерительная ячейка калориметра: 1 – теплоизолирующие подвесы; 2 – корпус; 3 – экран; 4 – термометр; 5 – образец; 6 – нагреватель образца; 7 – нагреватель экрана На рисунке 5.1 изображена схема (вертикальное осевое сечение) такого калориметра. Обычно контейнер, экран и корпус калориметра делают из меди (хорошая теплопроводность и обрабатываемость, возможность надежной пайки, полировки и/или нанесения пленки золота для повышения отражательной способности). Фланцы – латунные или из нержавеющей стали, нагреватели калориметра и экрана – из манганиновой проволоки в

20

изоляции. На рисунке не показаны измерительные провода. В этой конструкции их не менее 10-ти (по четыре к термометру сопротивления и нагревателю плюс два – к спаю дифференциальной термопары). Кроме того, еще два токовых провода идут к нагревателю экрана и, если предусмотрено конструкцией, к термометру сопротивления на экране (не считая тех двух проводов от дифференциальной термопары, один из которых соединяет спаи термопары на калориметре и экране, а другой выходит из криостата к схеме измерений). Все провода наматывают на медный стержень, который впаян во фланец и своим торцом контактирует с жидким гелием. Еще лучше, если провода через «холодные» вводы во фланце непосредственно контактируют с жидким гелием. Все эти меры обусловлены тем, что основной теплообмен с внешней средой проходит именно по проводам, и поскольку они медные, их теплопроводность при низких температурах еще выше, чем при комнатных. В целях уменьшения теплопритока, все провода, идущие к калориметру, предварительно наматывают на тепловой экран. В корпусе калориметра должна быть трубочка для откачки воздуха и напуска на его место контролируемого количества теплообменного газа (обычно гелия). Хотя масса этого газа ничтожно мала по сравнению с массой самого калориметра и образца, пренебрегать теплоемкостью гелия при температурах ниже примерно 10К никак нельзя. Дело в том, что теплоемкость твердых тел ниже 10К уменьшается на несколько порядков, а теплоемкость газа при охлаждении не меняется. Обычно в качестве криостата используют стандартный набор из гелиевого и (наружного) азотного сосудов Дьюара. Более экономной с точки зрения расхода ожиженных газов является система с экранами, имеющими температуры, близкие к температурам жидкого азота и гелия. В этой конструкции собственно дьюаров нет, емкости с жидкими газами находятся одна над другой в вакуумной камере (см. рис. 5.2). Стенки ячейки калориметра и всех экранов тщательно полируют и обычно покрывают пленкой золота или серебра в целях повышения их отражательной способности. Все трубки, идущие в холодную часть установки, делают из тонкостенной нержавеющей стали. 2. Способы нагрева. В калориметрах используют обычно электрические нагреватели. Так называемый импульсный нагрев состоит в том, что нагреватель калориметра включают на определенный промежуток времени, исчисляемый обычно десятками или сотнями секунд. Мощность нагревателя за этот промежуток времени не меняется, количество джоулева тепла рассчитывают по формуле ΔQ = UH UN Δt/ RN , (1)

где Δt – время между включением и выключением нагревателя, UH – падение напряжения на нагревателе, UN – падение напряжения на образцовой катушке
21

Рис. 5.2. Криостат калориметра: 1 – корпус; 2 – вакуум; 3 – азотная ванна; 4 – гелиевая ванна; 5 – азотный экран; 6 – гелиевый экран; 7 – измерительная ячейка (рис. 5.1) сопротивления RN, включѐнной последовательно с нагревателем. Температура в процессе нагрева не контролируется. С учѐтом тепловой инерции в процессе прогрева калориметра и термометра, температура измеряется до включения нагревателя и после его выключения через некоторый промежуток времени, достаточный для достижения теплового равновесия во всей измерительной ячейке. При выключенном нагревателе вследствие неидеальности теплоизоляции ячейки также возможен конечный дрейф температуры, который необходимо учитывать. Поэтому до включения нагревателя и после его выключения температуру измеряют дважды, как показано на рисунке 5.3. Время между этими измерениями должно быть сопоставимо с временем нагрева, чтобы экстраполяция была нормальной. Желательно, чтобы «холостой» температурный дрейф был на порядок меньшим по сравнению с ΔТ, иначе ошибка в определении теплоѐмкости станет слишком большой (считается, что теплоѐмкость можно измерить с ошибкой не более 1–2 %). Измерение температуры проводят, как правило, термометром сопротивления, снабжѐнного градуировкой. Для получения одного значения теплоѐмкости, необходимо четыре измерения температуры, затем значения 1 и 2 экстраполируются до середины интервала времени Δt = t2 – t1 и определяются значение Т1 (рис. 5.3). Аналогично определяется температура Т2. Теплоѐмкость вычисляется по формуле
22

СТср = ΔQ / ΔT , (2) где ΔТ = Т2 – Т1, ΔQ вычисляется по формуле (1), а среднее значение теплоемкости на интервале ΔТ приписывается температуре Тср = (T1 + T2) / 2.

Рис. 5.3. Метод обработки результатов при измерении теплоемкости 3. Обеспечение квазиадиабатичности. Для уменьшения до минимума теплообмена калориметра с внешней средой, необходимо определить и максимально заблокировать каналы тепловых потоков. Основные из них: а) теплообмен по газу; б) теплообмен по подводящим проводам; в) потери тепла путем излучения. Для устранения первого канала необходимо откачать установку до высокого вакуума 10 5 – 10 6 мм рт. ст. и продолжать откачку в течение всего эксперимента. Напомним, что перед началом эксперимента измерительная камера заполняется газообразным гелием, чтобы обеспечить охлаждение ячейки до начальной низкой температуры (4,2 К или ~1,5 К в зависимости от давления паров над жидким гелием). Тепловой поток в единицу времени по каждому из проводов, идущих к ячейке, определяется выражением
AT Q/ t (T )dT , (3) l T Где l – длина, А – площадь поперечного сечения и λ(Т) – удельная теплопроводность провода. Видно, что поток тем меньше, чем длиннее и тоньше проволока. Однако этот путь снижения теплопритока имеет очевидные ограничения. Радикально уменьшить теплообмен по проводам можно за счет уменьшения разности температур. С этой целью измерительные провода на пути в криостат приводятся в тепловой контакт сначала с жидким гелием путем намотки на медный стержень, а затем наматываются на тепловой экран. Сам
2 1

23

экран снабжен вспомогательным нагревателем, с помощью которого его температура всегда поддерживается равной температуре калориметра (для контроля этого равенства и служит дифференциальная термопара, один спай которой прикреплен к экрану, а другой – к калориметру). Если измерительные провода примут температуру экрана, по ним уже не будет теплообмена с калориметром. Термопара должна обладать приемлемой чувствительностью при гелиевых температурах. Этому требованию удовлетворяет, например, термопара Cu – Au+0.07%Fe. При разности температур экрана и калориметра менее 0,01 К можно свести дрейф по температуре до 0,01 К/мин. Тепловое излучение, согласно формуле Стефана-Больцмана, W = εζT4, где: ε – коэффициент черноты (меняется от нуля для идеально зеркальной поверхности до единицы для абсолютно черного тела), ζ – константа, W – излучаемая мощность. Если экран изнутри, а ячейка снаружи достаточно хорошо отполированы, то при небольшой разнице их температур этот фактор можно сделать пренебрежимо малым даже вблизи 300 К.

Лекция 6. Колебания в одномерной цепочке одинаковых атомов В модели Дебая скорость распространения упругих колебаний в данном континууме не зависит от их частоты и поэтому связь между частотой ω и волновым числом k – линейна (1) v0 k . Однако реальное твѐрдое тело дискретно, оно состоит из отдельных атомов, расстояние между центрами (ядрами) которых – a~1Ǻ (реально 2– 3Ǻ). В случае распространения очень коротких волн кристаллическая структура должна оказывать влияние на распространение колебаний. Очевидно, что разность фаз колебаний соседних атомов не может превысить 180˚ т. е. (π).Таким образом, минимальная длина волны в дискретной средекристалле не может быть меньше 2a, а соответствующее ей максимальное значение kмах = 2π/2a= π/a. С учѐтом этих обстоятельств имеет смысл рассмотреть колебания в кристалле более подробно. Рассмотрим одномерную модель кристалла в виде линейной цепочки одинаковых атомов массой m и межатомным расстоянием a (рис. 6.1). Для простоты расчѐтов будем считать, что между атомами действуют строго x соблюдается (здесь F – упругие силы, так что закон Гука f возвращающая сила, х – смещение атома из положения равновесия, μ – модуль упругости). Кроме того, будем учитывать только взаимодействия ближайших атомов (у каждого атома, очевидно, два соседа). Пусть вдоль

24

цепочки распространяется волна. Все атомы, кроме узловых, в каждый момент времени окажутся смещѐнными на некоторую величину u < a. Будем следить за атомом под номером n.

Рис. 6.1. Колебания в одномерной цепочке одинаковых атомов Очевидно, со стороны его соседей на n-атом действует упругая сила (2) F x (un un 1 ) (un 1 un ) (un 1 un 1 2un ) . Под действием силы атом движется с ускорением, согласно второму закону Ньютона n . (3) F mu Из (2) и (3) получим n (4) mu (un 1 un 1 2un ) . Решение следует искать в виде уравнения плоской волны (5) u u0 ei ( t kna) , где t – время, а вместо традиционной координаты х стоит na, чтобы подчеркнуть дискретность среды. Ускорение (вторая производная по времени от смещения) имеет вид 2 2 n (6) u u0 ei ( t kna) un . Подставив (6) в (4), получим

2

m 2un (un 1 un 1 2un ) (2 u n 1 / u n u n 1 / u n ) / m (2 eika e

ika

)/ m.

(7)

При преобразованиях учтѐм, что e i[ t k ( n 1) a ] e iknt e ikna e ika . Учитывая, что e ika cos(ka) i sin(ka) , можно произвести дальнейшее упрощение (7) 2 (2 2 cos(ka)) / m 2 (1 cos(ka)) / m (4 sin 2 (ka)) / m , откуда окончательно получаем: 2( / m)1/ 2 sin( ka / 2) . (8) ° Если k > π/a , сдвиг по фазе k > π или 180 . При этом v < 0 (волна идѐт в обратную сторону по отношению к положительному направлению оси k). Полезно обсудить формулу (8) в ее графическом виде, обратив внимание на то, что синус следует брать по модулю, поскольку частота не бывает

25

отрицательной. Из рисунка 6.2 видно, что зависимость ω (k) нелинейна, как это предполагалось в ранее рассмотренной модели Дебая. Максимальное

Рис. 6.2. Закон дисперсии для колебаний одномерной цепочки одинаковых атомов значение частоты достигается при максимальном значении sin(ka / 2) 1 , / a . Таким образом, т. е. когда k (9) 2( / m)1/ 2 . max / a , на первый Обсуждение колебаний с волновыми числами, большими взгляд не имеет физического смысла. Однако мы вернемся к этому вопросу при обсуждении процессов переноса энергии. Формула (9) показывает, что максимальные частоты, а значит и высокая температура Дебая должны наблюдаться в металлах, образованных легкими атомами и (или) характеризующимися жесткими межатомными связями. Например, указанное сочетание характеристик у бериллия и алмаза приводят к характеристической температуре, большей 1000К. Хотя связи у алюминия не отличаются большой жесткостью, но за счет малой атомной массы (27 а.е.м.) в этом металле θD=428К. Очень характерно наблюдаемое уменьшение θD с увеличением атомной массы для щелочных металлов: от 344К у лития до 38К у цезия. Из формулы (8) можно также получить выражение для скорости распространения волны в линейной цепочке. Групповая скорость волны vg / k a ( / m)1 / 2 cos(ka / 2) . (10) Графически формула (10) представлена на рис. 6.3, из которого следует, что при k 0 модуль скорости достигает максимальных значений, которое согласно (10) при cos 1 равно (11) vmax a( / m)1/ 2 . Основной результат изложенного – скорость волны зависит от ее длины, т.е. волнового числа k. Такая зависимость называется дисперсией. Скорость

26

/a. волны уменьшается по закону косинуса, когда k возрастает от 0 до Если в результате взаимодействия волн (и изменения k) значение k превысит величину π/a, скорость станет отрицательной, что означает движение волны

Рис. 6.3. Скорость волн в зоне Бриллюэна в противоположную сторону. Это факт мы подробно рассмотрим далее при обсуждении явлений переноса, в частности фононной теплопроводности. Оценим характерный диапазон частот и длин волн, в котором влияние решетки (параметр a) на уменьшение скорости волн становится существенным. Используем соответственно формулы (8) и (10). При волновых векторах, составляющих величину порядка 10% размеров зоны Бриллюэна cos( / 20 ) 0,99 , т. е. отклонение от линейной зависимости, постулированной в законе Дебая, составляет еще только 1%.

27

Лекция 7 Колебания в одномерной цепочке атомов двух сортов Рассмотрим колебания линейной цепочки чередующихся атомов с массами M и m (пусть M > m). Трехмерным аналогом такой структуры являются ионные кристаллы типа NaCl, ZnS и другие, а во всех сплавах и соединениях также наблюдается подобный характер тепловых колебаний.

Рис. 7.1. Одномерная цепочка атомов двух сортов Пронумеруем все атомы в цепочке так, чтобы все «тяжелые» атомы были четными, а все «легкие» атомы – нечетными. Расстояние между соседними атомами обозначим через «a», но при этом обозначении не следует забывать о том, что период повторяемости в такой решетке не «a», а его удвоенное значение. И в дальнейшем будем учитывать только взаимодействие ближайших соседей (они разного сорта!), которое будем считать чисто упругим с модулем упругости µ. По аналогии с линейной цепочкой одинаковых атомов запишем равенство упругой силы и силы по второму закону Ньютона: 2n 2n 1 Mu (u2n 1 u2n 1 2u2n ) , mu (u2n 2 u2n 2u2n 1 ) , (1) где u2n и u2n+1 – соответствующие смещения 2n-го и (2n+1)-го атомов из положения равновесия, а µ – коэффициент (модуль упругости). Решения для амплитуд колебания ищем в виде u2n u M ei ( t 2nka) , u2n 1 um ei[ t ( 2n 1) ka]e ika , где ω – циклическая частота; u – амплитуда колебания; k – постоянная величина, имеющая смысл волнового числа 2π/λ; a – расстояние между соседними атомами; λ – длина волны. Очевидно, что решение для всех соседних по номеру смещений отличаются на множитель e ika , который представим в виде e ika cos ka i sin ka . Далее учтѐм, что ü2n = – ω2 u2n и ü2n+1 = – ω2 u2n+1. Подставив решения для амплитуд в (1), получим: M 2u2 n (u2n 1 u2n 1 2u2n ) , m 2u2 n 1 (u2n 2 u2n 2u2n 1 ) , (2)

28

Разделим первое уравнение на u2n, второе – на u2n+1 (в системе уравнений (2)) и получим: M 2 2 (umuM1e ika umuM1e ika ) 2 (1 umuM1 cos ka , (3) m 2 2 (1 um1uM cos ka) . Tеперь перенесѐм все слагаемые влево в последней системе уравнений, умножив на uM и um соответственно, соберѐм слагаемые при um и uM:

uM (M 2 2 ) um 2 cos ka 0 , uM 2 cos ka um (m 2 2 ) 0 .

(4)

Эта система (4) из двух уравнений с двумя неизвестными имеет общее решение, если еѐ определитель равен нулю: M·ω2 – 2µ 2µ· cos ka 2µ· cos ka = 0. m·ω – 2µ
2

(5)

(M

2

2 )(m

2 ) (2 cos ka2) 2 Mm 4 2 M 2 2 m

2

0 , раскроем скобки: 2 4 2 4 2 cos 2 ka 0 .

(6)

Соберѐм слагаемые при ω2 и свободном члене, поделив уравнение (6) на M·m: 4 (7) 2 (1/ m 1/ M ) 2 (Mm) 1 sin 2 ka 0 . Полученное выражение является обычным квадратичным уравнением типа a·х2 + b·х + c = 0, где х = ω2, а = 1, b = – 2µ(1/m + 1/M) и c 4 2 ( Mm) 1 sin 2 ka . Решение будет: 2 (8) (1/ m 1/ M ) [(1/ m 1/ M ) 2 4(Mm) 1 sin 2 ka]1/ 2 . Очевидно, что знак ± означает два значения частоты ω для каждого значения волнового вектора k. Согласно теореме Виета, для корней ω21 и ω22 существуют такие соотношения: 2 2 b, 1 2 2 2 (9) c. 1 2

29

Предельными значениями корней являются те, которым соответствуют значения sin ka= 0 и sin ka= 1. Это, в свою очередь, означает k→ 0 и ka= π/2, т. е. k= π/(2a). а) Сначала рассмотрим k = π/(2a). Под корнем в уравнении (8) будет: (1/ m 1/ M ) 2 4(Mm) 1 (1/ M 1/ M ) 2 , следовательно, 12 2 / m для знака плюс перед радикалом и 22 2 / M для знака минус. Итак, (10) (2 / m)1/ 2 и 1 (2 / M )1/ 2 , ω1 > ω2 . 1 б) Теперь рассмотрим случай, когда k→ 0. Один из корней (знак плюс)

2 (1/ m 1/ M ) , т. е. решение a) (11) [2 (1/ m 1/ M )]1/ 2 . 1 Нахождение второго корня ω2 (который при значении k = 0, очевидно, тоже равен нулю) проведѐм с помощью теоремы Виета 2 c / 12 Mm[Mm2 (M m)] 1 4 2 sin 2 ka [(M m)2 ] 1 (2 ka) 2 , 2 откуда решение б) 2 (12) (2 )1/ 2 (M m) 1/ 2 ka . Решения а) и б) позволяют качественно нарисовать зависимости ω1(k) и ω2(k), /( 2a) (т. е. на границах зоны Решения уравнений при значении k Бриллюэна) показывает, что vгруп d / dk 0 и для ω1, и для ω2. Другими словами, это стоячие волны. Также стоячая волна для ветви ω1 (см. уравнение (10)) наблюдается и при значении k= 0. Очевидно, что ω1(б) > ω1(а), а ω2 в случае (б) выходит из нуля, а функциональная зависимость ω2(k) в интервале волновых чисел k = 0
2 1

Рис. 7.2. Закон дисперсии для одномерной цепочки атомов двух сортов

30

Из рис. 7.2 следует, что эти зависимости ведут себя по-разному: частота ω2 растѐт с ростом волнового числа (нижняя кривая), а частота ω1 уменьшается с его ростом (верхняя кривая). Между зависимостями ω1(k) и /( 2a) существует область запрещѐнных ω2(k) при волновом числе k частот. Например, если масса М = 4m , то ω1 = 2ω2, а Δω = ω2. Кроме того, видно, что для частоты ω1 разность между максимальными (k = 0) и /( 2a) ) отличается всего в 1,12 раза. Можно минимальными значениями ( k считать, что ветвь ω1(k) характеризуется практически одной частотой, характерной для данного кристалла. Для неѐ модель Эйнштейна (ωЕ = соnst ) подходит лучше, чем модель Дебая. Кроме того, в этом случае можно говорить о двух характеристических /( 2a) и ω1, которая почти температурах, соответствующих ω2 (mах) при k не зависит от волнового числа. g(ω)

0

ωmах(2)

ωmах(1)

ω

Рис. 7.3. Функия распределения фононов по частотам Функция распределения фононов по частотам g(ω) (рис. 7.3) имеет такой вид: частота ω1 (в действительности, это узкий диапазон частот) называется локальной (правая часть рис. 7.3). Эти частоты возбуждаются только при высоких температурах. Оценки показывают, что для 14 –1 большинства кристаллов ω1 ~ 10 с , т. е. эти частоты равны по порядку величины частотам электромагнитных колебаний в видимой области спектра. Действительно, при длине волны λ ~ 0,5·10 6 м, частота колебаний атомов равна: f = ω/(2π) = с/λ ~ 3·108 м/с /(0,5· 10 6 м–1) ~ 6· 1014 с–1.
31

Поскольку в таких кристаллах атомы с разной массой имеют разный знак заряда (напомним, что это ионные кристаллы), то такие колебания можно возбудить или зарегистрировать оптическими методами. По этой причине ветвь ω1(k) называют оптической, а ω2(k) – акустической, хотя по своей природе обе ветви являются акустическими: и в том, и в другом случае колебания совершают атомы с конечными значениями масс покоя. В трѐхмерном случае и акустических, и оптических ветвей будет по три, но если кристалл содержит атомы трѐх, четырѐх и т. д. сортов атомов, то акустических ветвей останется три, а оптических – больше (для трѐх таких атомов – девять). В заключение очень полезно рассмотреть характер колебаний в каждой из ветвей, особенно при k → 0. На первый взгляд кажется странным, что в оптической ветви найбольшая частота колебаний соответствует наиболее длинным волнам. Возьмѐм одно из двух исходных уравнений, например, второе уравнение из формулы (4):

uM 2 cos ka um (m

2

2 ).

(13)

Рассмотрим отношение амплитуд колебаний атомов разного сорта:

um / u M

2 cos ka /(m

2

2 ).

(14)

Подставим решение для акустической и оптической ветвей при k = 0, где 2 0 , а 12 2 (1 / m 1 / M ) . Учтѐм, что cos ka = 1. 2 а) Акустическая ветвь:

um / u M

2 /( 2 ) 1 , т. е. um = uM .

(15)

Амплитуды колебаний одинаковы, атомная цепочка колеблется как одна система, независимо от различия масс атомов. Ветвь почти не отличается от зависимости ω(k) для атомов одного сорта. б) Оптическая ветвь:

um / u M

2 /(2

2 m/ M

2 )

M / m.

(16)

Знак минус означает, что атомы разного сорта всегда колеблются в противофазе, а модули амплитуд обратно пропорциональны массам колеблющихся атомов. Таким образом, центр масс каждой пары соседних атомов остаѐтся неподвижным, что и подтверждает стоячий характер волн и их максимальную длину (она на самом деле не бесконечна, а равна удвоенной длине кристалла).

32

Лекция 8 Тепловое расширение твердых тел Хорошо известно, что при нагревании почти все вещества расширяются; для твердых тел это означает увеличение их линейных размеров. Тепловое расширение конструкционных материалов используется в различных технологических операциях, таких как горячая «посадка» деталей, тепловой предохранитель в электрических цепях, биметаллическая пластинка в качестве регулятора хода механических часов и многое другое. Учет теплового расширения совершенно необходим, если инженерная конструкция состоит из разнородных материалов и их различное тепловое расширение при нагревании или охлаждении конструкции может привести к заклиниванию взаимно движущихся деталей (таких как пара «поршень – цилиндр»), разгерметизации вакуумной установки и другим нежелательным последствиям. Например, для изготовления поршневой пары детандера гелиевого ожижителя, в котором невозможно использовать жидкую смазку, необходим особо тщательный подбор материалов для цилиндра и поршня, так как температура детандера в процессе его работы не остается постоянной. По сравнению с другими теплофизическими свойствами физическая природа теплового расширения остается наименее изученной и по этой причине крайне слабо освещена в учебной литературе. Так, в известной книге Ч. Кителя «Введение в физику твердого тела» этому явлению уделено всего четыре страницы вместе с рисунками и таблицами, а Дж. Блейкмор в своей «Физике твердого тела» ограничился несколькими фразами. При рассмотрении тепловых колебаний (модели Эйнштейна и Дебая дисперсии колебаний в атомных цепочках) мы остановились на так называемом гармоническом приближении, когда силы притяжения и отталкивания между атомами считались чисто упругими , а, следовательно, потенциальная энергия их взаимодействия пропорциональной квадрату смещения атомов из положения равновесия (напомним, что сила есть производная энергии по расстоянию). Построенная на основе гармонического приближения теория приводит, в частности, к таким выводам: 1. Тепловое расширение кристаллов невозможно, так как с ростом температуры только увеличивается амплитуда колебаний, но нет причин для изменения положений равновесия каждого атома. 2. Упругие волны в решетке не взаимодействуют (т. е. не рассеиваются друг на друге), подобно тому, как не взаимодействуют пересекающиеся лучи света. Такие выводы, очевидно, противоречат многим экспериментальным фактам, гармоническую модель колебаний следует считать только первым приближением и при рассмотрении теплового расширения твердых тел
33

необходимо учитывать вклад в энергию называемых ангармонических членов.

тепловых

колебаний,

так

Основные определения. Основной характеристикой теплового расширения является коэффициент теплового расширения (КТР), который равен относительному изменению размеров при нагревании тела на один кельвин. Различают линейный (α) и объемный (β) КТР

1/ l ( l / T ) P

и

1/ V ( V / T ) P .

(1)

Строго говоря, перед производными следовало бы ставить не l и V, а l0 и V0, однако ввиду крайне небольшого различия этих величин такой неточностью можно пренебречь. Это позволяет формулы (1) переписать в виде и ( ln l / T ) P ( ln/ T ) P . В твердых телах экспериментально можно определять только линейный КТР, при этом из-за малости последнего берут значительный температурный интервал для его расчета, часто это две реперные точки, например 00С и 100о С. В этом случае получают среднее значение КЛТР: (2) 1 / l0 ( l / T ) , 0 где l0 – длина образца при 0 С, Δ l = l 100 – l0 , ΔT = 100 K. Связь между линейным и объемным КТР легко получить для изотропных твердых тел. В эту категорию попадают не только аморфные вещества и поликристаллы, но и кристаллы кубической симметрии. Рассмотрим расширение образца в форме кубика с ребром l0. После нагревания длина ребра станет равной l0 +Δl. Очевидно, что

V
Учтем, что l03

(l0

l )3

3 l0

3l02 l 3l0 ( l ) 2
V.

( l )3 .

(3)

V0 ; V V0

Ввиду малости двух последних слагаемых в (3) ими вполне можно пренебречь. Таким образом 1 / V0 ( V / T ) 1 / l03 (3l02 l / T ) 3 / l0 ( l / T ) 3 . (4) Очевидно, что кристаллы не меняют свою симметрию при нагревании (исключая случай полиморфизма). Поэтому для кубических монокристаллов из (4) следует β = α x+ αy + αz = 3αx. Для тетрагональных и гексагональных β = 2αx + αy , а для ромбических β = αx + α y + αz . Для кристаллов других сингоний связь между объемным и линейными КТР более сложна.

34

Двухатомная модель и тепловое расширение. Нередко тепловое расширение твердых тел объясняют с помощью двухатомной модели кристалла. Суть ее состоит в том, что независимо от природы межатомных взаимодействий результирующая кривая потенциальной энергии взаимодействия вблизи минимума всегда асимметрична – ее левая сторона круче правой, так как при r → ∞ U → 0 , а при r → 0 U → ∞. Будем считать, что атом, который находится в начале координат, закреплен, а правый атом находится от него на равновесном расстоянии r0 , при этом U = Umin . При колебаниях этого атома его отклонение вправо будет больше отклонения влево, а с ростом температуры будет расти как амплитуда колебаний, так и различие в отклонениях вправо и влево. Но таким образом можно объяснить расширение «кристалла» из двух атомом. В реальном случае подобное объяснение выглядит неубедительно, так как удаление данного атома от любого соседа приведет к сближению с соседом, который находится с противоположной стороны. Истинная причина теплового расширения состоит в том, что асимметрия кривой вблизи U min означает неравенство производных dU/dr при r > r0 и r < r0, которые являются силами отталкивания и притяжения соответственно. Значит атом, находящийся на расстоянии, меньшем равновесного, сильнее отталкивается от своих соседей и быстрее возвращается в точку равновесия и, наоборот, «удаленный» атом медленнее возвращается на место. Если усреднять положение атомов в пространстве по времени, то межатомное расстояние будет расти по мере роста температуры вместе с ростом амплитуды колебаний. Этот факт и является истинной причиной теплового расширения.

Рис. 8.1. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия двух атомов от расстояния Асимметричный характер зависимости U(r), приведенный на рис. 8.1, позволяет аналитически вычислить коэффициент теплового расширения α в модели одномерной цепочки атомов. Поскольку амплитуда колебаний Δr << r0, потенциальную энергию можно представить в виде степенного ряда

35

U (r ) U (r0 ) (dU / dr ) r r (r
0

r0 ) (1 / 2!)(d 2U / dr 2 )
r r0

r r0

(r

r0 ) 2

(1 / 3!)(d 3U / dr 3 )

(r

r0 ) 3

... ,

(5)

где производная берется в точке равновесия r = r0, а U(r0) представляет энергию при Т = 0. Очевидно, что разность U(r) – U(r0) – это и есть энергия тепловых колебаний ΔU, а первая производная энергии в точке равновесия равна нулю, так как это равнодействующая всех сил, действующих на данный атом. В целях удобства дельнейших преобразований введем обозначения: (r r0 ) x , d 2U / dr 2 a и (1/ 2)(d 3U / dr 3 ) b. Таким образом, пренебрегая слагаемыми со степенями (r – r0) больше трех, из формулы (5) получаем:
U ax 2 / 2 bx 3 / 3 .

(6)

Возвращающая сила, действующая на атом – это производная энергии колебаний по расстоянию. Еѐ усредненное по времени значение равно нулю: (7) F 0 (dU / dx) a x b x2 . Таким образом, постоянное смещение атома от равновесного расстояния r0, как следует из (7), равно: (8) x b x2 / a . В формуле (6) первое слагаемое значительно больше второго, так как амплитуда колебаний x – малая величина, и потому х2 >> х3. Основной вклад в энергию тепловых колебаний ΔU дает гармоническая составляющая (квадратичный член), а ангармоническое слагаемое играет роль малой добавки. В классическом приближении ax 2 / 2 k Б T / 2 , откуда x 2 k Б T / a . Подставляя это значение в (8), получим x bk Б T / 2a . Коэффициент линейного теплового расширения в наших обозначениях: d / dT ( x / r0 ) после подстановки (8). Окончательно получим:

bk Б / r0 a 2 .

(9)

Напомним, что в (9) a и b – вторая и третья производные потенциальной энергии взаимодействия в точке равновесия r = r0; kБ – постоянная Больцмана. Численное значение КТР в (9) тем меньше, чем больше вторая производная энергии, смысл которой – модуль упругости в законе Гука.
36

Наоборот, третья производная, которая определяет различие упругих модулей растяжения и сжатия (то есть ангармонизм колебаний), прямо пропорциональна КТР. Таким образом, КТР жестких кристаллов с большой энергией связи и слабым ангармонизмом оказывается минимальным, а у кристаллов со слабыми связями (криокристаллы, щелочные металлы и т. п.) – максимальным. Например, при комнатной температуре КТР вольфрама и молибдена составляют 4,6·10 6 К–1 и 5,2·10 6 К–1, тогда как у натрия и калия они равны 71·10 6 и 83·10 6 соответственно. К сожалению, точное аналитическое выражение для потенциальной энергии связи большинства твердых тел неизвестно, по этой причине формулу (9) нельзя использовать для численного определения КТР. Из (9) следует, что КТР не зависит от температуры, что напоминает закон Дюлонга-Пти для теплоемкости. Действительно, при достаточно высоких температурах КТР слабо меняется с температурой. Однако экспериментальные данные и теорема Нернста противоречат этой закономерности в области низких температур. Чтобы распространить действие формулы (9) на низкотемпературную область, достаточно заменить / a , где в (8) x 2 не на k Б T / a , а на  / exp( / k Б T 1) – средняя энергия квантового осциллятора. Таким образом, при низких температурах в рамках модели Эйнштейна (ωE = const)  / k Б T 1, откуда следует (10) x (b / a 2 ) exp(  / k Б T ) , (11) (bk Б / r0 a 2 )( / k БT ) 2 exp(  / k БT ) . Из (11) следуют важные выводы: 1. С понижением температуры ниже характеристической КТР уменьшается и при Т→ 0 тоже стремится к нулю. 2. Множитель ( / k БT ) 2 exp(  / k Б T ) в (11) точно такой же, как в эйнштейновском выражении для теплоемкости. Таким образом, КТР и теплоемкость пропорциональны друг другу во всей области температур как «высоких», так и низких. Качественно зависимость КТР от температуры для некоторых металлов выглядит так, как показано на рис. 8.2. Выше характеристической температуры, как уже было сказано, величина КТР определяется модулем упругости и несимметричностью потенциальной ямы U(r), то есть ангармоническим слагаемым в разложении U(r) в ряд. При очень высоких температурах рост КТР обусловлен всѐ возрастающим вкладом в α членов более высоких порядков в U(r) и экспоненциальным увеличением числа вакансий в решетке. Анизотропия теплового расширения. Отрицательный КТР. В некоторых реальных (трехмерных) кристаллах наблюдается сильная анизотропия

37

физических свойств, в том числе и упругих модулей. В таких веществах (монокристаллах!) коэффициенты теплового расширения оказываются неодинаковыми в разных кристаллографических направлениях. Так, в Zn и Cd выше дебаевской температуры КТР вдоль главной (гексагональной) оси и в поперечном направлении отличаются в 5–6 раз. Еще сильнее различаются КТР в графите, слюде и некоторых других неорганических соединениях. Иногда КТР различаются и по знаку. В тех же Zn и Cd ниже азотной температуры вдоль плотноупакованных плоскостей (т. е. перпендикулярно оси 6-го порядка) наблюдается расширение при охлаждении, т. е. отрицательные значения α. Объемный КТР β в этих

Рис. 8.2. Характерная температурная зависимость КТР металлах всегда остается положительным. Однако в некоторых из ранее упомянутых соединений, таких как GaSb, InAs, AlSb, даже объемные КТР ниже 50–70К становятся отрицательными. Но во всех случаях при Т→ 0 коэффициенты α и β стремятся к нулю.

38

Лекция 9 Закон Грюнайзена Выражения, полученные в предыдущем разделе, дают возможность понять, от каких физических величин зависит коэффициент теплового расширения и каков характер температурной зависимости КТР в разных температурных областях. Однако получить численные значения КТР с помощью этих формул практически невозможно. Грюнайзен чисто термодинамическим путем установил связь между КТР твердого тела и его теплоемкостью. На первый взгляд кажется, что такая связь невозможна, поскольку теплоемкость определяется гармонической составляющей энергии тепловых колебаний решетки, а тепловое расширение – ангармонической составляющей энергии этих колебаний. Но в действительности речь идет о составляющих той же самой энергии, поэтому указанная связь КТР и теплоемкости должна существовать. Из определения объемного КТР перейдем к другим переменным

( V /V T ) p

( V / V p)T ( p / T )V .

(1)

Выражение T ( V / V p)T – является определением коэффициента изотермической сжимаемости (относительного изменения объема при увеличении давления). Производная в этом выражении всегда отрицательна, поэтому в формуле стоит знак минус, чтобы χТ было положительной величиной. Очевидно, χТ характеризует объемную упругость твердого тела, то есть жѐсткость межатомных связей. Таким образом:

( p / T )V .

(2)

Чтобы заменить ( p / T )V на другие производные, воспользуемся известным термодинамическим выражением для 1-го начала термодинамики: dQ = dU + dA . (3)

Из определения энтропии dS = dQ/T, dQ = TdS . Работа системы – это работа по ее тепловому расширению, то есть dA = pdV. Таким образом, из (3) получим: dQ = TdS = dU + pdV , dU = TdS – pdV . Из предыдущих выражений можно получить выражение теплоемкости через энтропию. Теплоемкость при постоянном объеме:
39

(4) (5) для

CV
откуда

( Q / T )V

T ( S / T )V ( U / T )V ,
CV / T .

(6) (7)

( S / T )V

Из определения свободной энергии Гельмгольца F = U – TS, ее полный дифференциал dF = dU – TdS – SdT. Но из (5) следует, что dU – TdS = – pdV. Таким образом dF = – pdV – SdT. Из последнего выражения S = – (F/T)V; p ( F / V )T . Частные производные S и p соответственно по V и T оказываются равными друг другу:
2 2 ( S / V )T F/ T V , ( p / T )V F/ V T, так как F(T,V) является полным дифференциалом и очередность его дифференцирования роли не играет. Следовательно, окончательно мы можем заменить производную ( p / T )V в (2) на другую производную:

( p / T )V

( S / V )T . T ( S / V )T .

(8) (9)

Сделаем дальнейшие преобразования и подстановки: T ( S / T )V ( T / V ) S T (CV / T )( T / V ) S V / T )( T / V ) S ( ln T / lnV ) S ( T / V )CV . T (CV / V )( Введем обозначение , где γ – коэффициент ( ln T / lnV ) S Грюнайзена. Отношение СV/V – это теплоемкость единицы объема при постоянном объеме или просто объемная теплоемкость C. Окончательно получим закон Грюнайзена: β =γχC . (10) Из определения коэффициента Грюнайзена (КГ) видно, что это безразмерная величина, численное значение которой зависит от природы кристалла (тип связи, структура и др.). В рамках модели Дебая ее физический смысл можно понять, если вместо абстрактной температуры подставить характеристическую температуру Дебая ( D  D / k Á ). В этом случае ln D / lnV ln D / lnV , что означает изменение максимальной частоты с увеличением объема кристалла. Очевидно, что эта величина отрицательна, потому что с увеличением межатомных расстояний смягчается частотный спектр. По модулю КГ наименьший для наиболее «жестких» кристаллов, так у большинства щелочно-галоидных кристаллов γ ≈ 1,4 – 1,7. При температурах выше дебаевской КГ практически не зависит от

40

температуры, в низкотемпературной области КГ обычно уменьшается, но не очень значительно, максимум на несколько десятков процентов. Другой коэффициент пропорциональности χ, входящий в формулу (10), от температуры практически не зависит (при понижении температуры увеличивается только за счет уменьшения энергии тепловых колебаний). Таким образом, температурная зависимость КТР почти исключительно определяется поведением теплоемкости во всем температурном интервале от абсолютного нуля до температуры плавления. Наблюдаемое в некоторых редких случаях отрицательное значение объемного КТР вблизи абсолютного нуля можно объяснить только изменением знака КГ, которое, в свою очередь, обусловлено особенностями функции g(ω) в области низких частот для этих веществ. Но во всех случаях, как уже отмечалось, при Т→ 0 как β , так и С→ 0. 9.1 Вклад электронов проводимости в тепловое расширение. Вследствие того, что тепловые колебания атомов не являются гармоническими, происходит обмен энергией между решеткой и электронной подсистемой. При этом энергию от решетки могут получать (и потом возвращать) только те электроны, энергетические уровни которых лежат вблизи уровня Ферми (на расстояниях k ÁT . Все остальные энергетические уровни не могут быть возбуждены в силу запрета Паули. Поскольку k ÁT , таких F возбужденных уровней мало даже при предплавильных температурах, поэтому всем «тепловым» электронам вполне можно приписать одинаковую энергию εF (у меди энергия Ферми – 7 эВ, а 1% от этой величины соответствует температуре более 800 К). Для получения формулы, связывающей тепловое расширение решетки с электронной теплоемкостью, воспользуемся формулой (9). Как известно, энтропия обладает свойством аддитивности, поэтому независимый вклад в энтропию металла S вносят решеточная (фононная) – Sph , электронная – Se и магнитная – Sm (для сильных магнетиков) составляющие. S = Sph + Se + Sm . (11)

Электронная составляющая связана с электронной теплоемкостью 2 2 ce T ( S / T )V . В свою очередь ce k Б n( F )T / 3 , где n(εF) – плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми. Сравнение этих выражений показывает, что для электронной подсистемы металла Se=ce. При дифференцировании энтропии по объему учтем, что от него зависит только плотность состояний: 2 ( S e / V )T ( 2 k Б T / 3)[ n( F ) / V ]T 2 2 ( k БT / 3)[n( F ) / n( F )](V / V )[ n( F ) / V ]T (ce / V )[ ln n( F ) / lnV ]T . (12)

41

Подставив (12) в (9), получим выражение для вклада электронов в объемный КТР решетки: (13) ce / V , где e [ ln n( F ) / lnV ]T – коэффициент Грюнайзена для электронов. Отрицательный знак производной означает, что с уменьшением объема металла (при его всестороннем сжатии) плотность состояний увеличивается. В модели свободных электронов γе = 2/3 для всех металлов. У реальных непереходных металлов γе отличается от 2/3, обычно в большую сторону. Так для меди эта величина равна 0,93, для алюминия 1,6 и т. п. В любом случае заметный вклад электронов в тепловое расширение простых металлов наблюдается только при самых низких температурах. Например, у меди решеточный и электронный вклады в тепловое расширение сравниваются при температуре 2,8 К, что составляет около 0,01% θD . В переходных металлах изменение плотности состояний с изменением объема не столь однозначно. Ситуация зависит от положения уровня Ферми относительно кривой плотности электронных состояний. Из приведенного схематического рисунка 9.1 видно, что смещение уровня Ферми вправо при уменьшении объема может привести как к уменьшению производной ln n( F ) / V , так и к ее увеличению (варианты 1 или 2 соответственно). Даже знак производной может быть разным. Указанная причина приводит к большому разбросу значений электронного коэффициента Грюнайзена. Так, в V, Nb, Ta γe = 1,3 – 1,6; в W – всего 0,3, а в Sr – –4,4; в ромбическом α-W вдоль направления x γe = –27,2(!); –4,6 вдоль y и +3,2 вдоль z. Большие отрицательные значения электронной составляющей КТР приводят к тому, что суммарный КТР переходного металла при Т→ 0 может приближаться к нулю со стороны отрицательных значений.
e e T

Рис. 9.1. Изменение плотности состояний с изменением объема кристалла

42

9.2. Магнитная составляющая КТР. Некоторые твердые тела состоят из атомов (или содержат их в качестве примесей), обладающих магнитными моментами, которые при достаточно низких температурах способны к самоупорядочению. Такие вещества называются сильными магнетиками – это ферромагнетики, ферримагнетики, антиферромагнетики, а также спиновые стекла. Определенная ориентация магнитных моментов возникает благодаря обменному взаимодействию, имеющему чисто квантовую природу, между электронами недостроенных d- или f- атомных оболочек. При конечных температурах ниже точек Кюри или Нееля (TС или TN) за счет тепловых колебаний происходит спонтанное изменение ориентации отдельных магнитных моментов. Благодаря обменному взаимодействию это изменение передается соседним атомам и в виде спиновых волн распространяется по всему кристаллу. Элементарные магнитные возбуждения – магноны – носители квантов магнитной энергии, подобны квантам колебаний фононам и также подчиняются статистике БозеЭйнштейна. По аналогии с магнитной подсистемой можно записать соотношение между объемным КТР и магнитной соcтавляющей теплоемкости: (14) m m T cm / V . Смысл γm можно выяснить, рассматривая соотношение, аналогичное (9):
m T

( S m / V )T .

(15)

«Магнитная» энергия упорядочения Em = –TSm, откуда Sm = –Em/T. Таким образом: ( T / T )( Em / V )T ( T / T )(V / Em )( Em / V )T ( Em / T ) m (16) ( ln Em / lnV )cm . Здесь cm Em / T ; m ( ln Em / lnV )T . Экспериментальные данные говорят о том, что магнитный параметр Грюнайзена может быть как положительным, так и отрицательным. В отдельных случаях магнитная составляющая КТР может оказать существенное влияние на суммарную величину КТР не только при низких температурах, но и при «обычных». Например, в сплаве Fe65Ni35 (инвар) вблизи комнатной температуры КТР за счет магнитной составляющей уменьшается до 10 6 , тогда как у чистых Fe и Ni, а также их сплавов с другим соотношением компонентов величина КТР около 15·10 6 . При низких температурах «отрицательное» тепловое расширение в ферро- и антиферромагнетиках встречается довольно часто, но при этом всегда при Т→ 0 КТР→ 0.
43

9.3. Тепловое расширение сверхпроводников. При переходе в сверхпроводящее состояние радикально изменяется электронная подсистема металлов. В результате несколько меняются и силы межатомного взаимодействия, а следовательно, и фононный спектр. Однако величина этого эффекта крайне мала, поэтому влиянием сверхпроводящего перехода на теплоемкость, тепловое расширение и другие свойства кристаллической решетки можно пренебречь. Термодинамический подход при рассмотрении влияния сверхпроводящего перехода на электронную составляющую теплового расширения удобнее применить к сверхпроводникам I-го рода (олово, свинец, тантал и др.). В точке сверхпроводящего перехода TC скачок электронной теплоемкости:
cS cN
0

VTC ( H C / T ) 2 ,

(18)

где индексы S и N относятся к нормальному и сверхпроводящему состояниям. μ0 = 4π·10 7 Гн/м, – магнитная проницаемость вакуума, V – объем, HC – критическое поле. Соотношение (18) называется формулой Рутгерса, а скачок теплоемкости (cS – cN) – скачком Рутгерса. На рисунке 9.2 приведена температурная зависимость электронной теплоемкости ce(T), где «нормальный» участок cN(T) – линейный, а сверхпроводящий cS(Т) – экспоненциальный. Форма кривой сe(Т) вблизи критической точки напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы П-го рода называют λ-переходами, критическую температуру λ-точкой.

Рис. 9.2. Температурная зависимость электронной теплоемкости вблизи температуры сверхпроводящего перехода

44

В экспериментах корреляции между температурными зависимостями теплоемкости и теплового расширения сверхпроводников не наблюдается, поэтому формула Грюнайзена по отношению к сверхпроводникам неприменима. Однако термодинамические соотношения, из которых была получена формула Рутгерса для теплоемкости, позволяют также получить выражение для изменения объема при разрушении сверхпроводимости магнитным полем. Этот объемный эффект, чрезвычайно малый по величине (ΔV/V ≈ 10 8 ), экспериментально изучили Б. Г. Лазарев и А. И. Судовцов в Харьковском физико-техническом институте еще в 1949 г. Относительное изменение объема при включении (выключении) магнитного поля разрушающего сверхпроводимость при температуре ниже критической

VN S / V

0

H C ( H C / p)T .

(19)

Температурная зависимость относительного изменения объема для олова приведена на рисунке 9.3. Наблюдается полное согласие теории с экспериментом. Аналогичный эффект – уменьшение объема при разрушении сверхпроводимости – обнаружен у Pb, In, Nb, Ta.

Рис. 9.3. Температурная зависимость изменения приведенного объема при переходе из сверхпроводящего в нормальное состояние После дифференцирования (19) по температуре можно получить скачок КТР в точке Т = ТС (при этом Нс = 0): (20) ( H C / T ) p ( H C / p) T . S N 0 В зависимости от знака ( H C / p)T скачок может быть разным по знаку. У большинства чистых сверхпроводников (Pb, Sn, In, Nb) он отрицателен, то есть βS < βN.
45

Лекция 10 Методы измерения телового расширения твердых тел 1. Общие сведения. Приборы для измерения теплового расширения называются дилатометрами (от лат. dilato – расширяю). В твердых телах экспериментально можно измерять только линейный КТР. В этом случае измеряемой величиной является удлинение Δl, соответствующее некоторому изменению температуры ΔT = Tкон – Tнач. Величина (1) l /(l0 T ) представляет собой среднее значение КТР в данном интервале температур, которое можно приписать средней температуре этого интервала < T >= (Tкон+ Tнач)/2. Входящая в (1) величина l0 измеряется отдельно (заранее), обычно при комнатной температуре. Важнейшей характеристикой дилатометров является их чувствительность, определяемая как наименьшее изменение длины, которое может быть зарегистрировано дилатометром данной конструкции. Требование к чувствительности существенным образом зависит от области температур измерения. Вблизи комнатной и при более высоких температурах у большинства твердых тел КТР ~ 10 5 К-1. Даже при ΔТ = 1 К и 0 = 1 см удлинение составит более 0,1 мкм. Для обеспечения приемлемой погрешности измерений чувствительность «высокотемпературного» 2 дилатометра должна быть на уровне всего 10 – 10 3 мкм. В этой области температур зависимость α(Т) обычно слабая, что позволяет увеличить ΔТ до 10 К и более. Кроме того, длина образца, если есть такая возможность, увеличивается до 10 – 20 см, в этом случае чувствительность даже в 0,1 – 1 мкм становится приемлемой. При низких температурах (~10 К) у большинства твердых тел КТР уменьшается до 10 8 – 10 9 К-1, а зависимость α(Т) становится сильной (обычно, близкой к кубической). По этой причине интервал ΔТ не может превышать 1 К, следовательно, чувствительность дилатометра необходимо довести до уровня 0,01 – 0,1 нм. Может показаться, что регистрация удлинений, меньших межатомного расстояния, вообще невозможна. Однако экспериментаторам удалось создать несколько конструкций низкотемпературных дилатометров с указанным уровнем чувствительности. Все методы определения КТР можно разделить на абсолютные и относительные. Последние обладают значительно более высокой чувствительностью, поэтому современные экспериментальные установки (в том числе низкотемпературные) почти исключительно используют относительные способы измерений теплового расширения. Фактически измеряется алгебраическая сумма удлинений образца и измерительной ячейки, в которой находится этот образец. Так, если образец опирается на дно ампулы, жестко закрепленной в верхней своей части, то при нагревании

46

верхний торец образца поднимется благодаря тепловому расширению образца. В то же время расширится и ампула, вследствие чего ее дно опустится и на столько же опустится весь образец. Дилатометр зарегистрирует разность этих удлинений Δlиз = Δlоб – Δlяч. Очевидно, что КТР материала, из которого изготовлена ячейка, должен быть заранее определен в метрологических лабораториях, при этом желательно, чтобы во всем температурном диапазоне измерений Δlяч < Δlоб. Этому требованию при высоких, средних и не слишком низких температурах удовлетворяет кварцевое стекло. Выше ~150 К α этого материала близка к 0,5 10 6 К-1, что в десятки раз меньше КТР большинства твердых тел. Ниже ~100 К зависимость α(Т) становится существенно немонотонной, поэтому в области «гелиево-водородных» температур кварцевые дилатометры не используются (следует напомнить, что у всех твердых тел КТР при таких температурах уменьшается на порядок и более). Конструкционные элементы дилатометров для гелиевой области температур часто изготавливают из инвара – сплава, котрый обладает в этой области температур существенно лучшими метрологическими характеристиками. Достаточно полный обзор экспериментальных методов измерения КТР приведен в [13], потому здесь мы приведем только краткий обзор существующих методов. Все методы, как уже указывалось, делят на абсолютные и относительные. К абсолютным методам можно отнести оптические измерения и рентгеноструктурный анализ изменения параметров элементарных ячеек. В этих методах возможно термостатировать измерительное устройство – оптический интерферометр или рентгеновскую камеру. К недостаткам этих методов можно отнести только необходимость обеспечить беспрепятственное проникновение излучения в низкотемпературную ячейку с образцом. Наиболее совершенные оптические дилатометры в качестве источника излучения используют лазеры, а в качестве анализатора – интерферометр Фабри–Перо. При этом чувствительность измерений составляет 10 9 10 10 см. Если элементы интерферометра размещены в измерительной ячейке при требуемой температуре и закреплены непосредственно на образце, то тепловое расширение конструкции дилатометра практически не сказывается на результатах измерений. Использование фотоэлектрической регистрации интерференционной картины во-первых увеличивает чувствительность измерений, а во-вторых позволяет получать результат в виде электрического сигнала, который достаточно просто регистрировать и обрабатывать. Все рентгеноструктурные дилатометры основываются на исследовании температурной зависимости известного соотношения Вульфа–Брегга 2d sin n , где d – расстояние между атомными плоскостями, θ – угол

47

между атомной плоскостью и падающим лучом, λ – длина волны рентгеновского излучения, n – целое число. К достоинствам метода следует отнести возможность исследования образцов очень малых размеров, в том числе и порошков. Так как образец расположен в ячейке свободно и не контактирует с датчиками смещений – это действительно абсолютный метод. К сожалению, реальная чувствительность дилатометров этого типа составляет только d / d 10 5 10 6 . Из курса радиотехники известно, что параметры радиотехнических цепей (емкость и индуктивность) определяются геометрией расположения зарядов и геометрией токов, протекающих в этих цепях. Так, емкость плоского конденсатора C , где ε – относительная диэлектрическая 0S / d проницаемость среды (для газов ε =1), ε0 – электрическая постоянная, S – площадь пластин, d – расстояние между ними. Если реализовать конструкцию, схематически изображенную на рис. 10.1, то термическое расширение образца относительно корпуса ячейки приведет к изменению емкости образованной пластиной закрепленной на образце и металлическим торцом ячейки.

Рис. 10.1. Схема дилатометрической ячейки для относительных измерений емкостным методом: 1 – образец; 2 – вторая обкладка конденсатора; 3 – корпус; d – зазор, образующий измеряемую емкость. Как видно из формулы, зависимость емкости от толщины зазора обратнопропорциональная, т. е. чувствительность измерений зависит от удлинения образца. Величину емкости обычно определяют или с помощью моста переменного тока, либо измеряя изменение частоты резонансного контура, образованного конденсатором ячейки и эталонной катушкой индуктивности, которую термостатируют вне измерительной ячейки. Аналогичный метод измерения относительного изменения размеров образца и ячейки использует в качестве датчика трансформатор, коэффициент взаимоиндукции которого определяется относительным положением обмоток. Одна из них закреплена на образце, а другая на корпусе ячейки. Дальнейшим усовершенствованием этого метода является использование симметричных обмоток, позволяющих проводить
48

регистрацию смещения дифференциальным методом. При этом влияние неизбежных термических деформаций катушек существенно меньше. Разрешающая способность такого дилатометра сопоставима с емкостным и составляет приблизительно 10 6 см.

Рис. 10.2. Метод светового рычага: Δl – удлинение образца; φ – угол наклона зеркала размером d; S – точечный источник света; L – смещение изображения источника света («зайчика») на сферическом экране. Достаточно распространены дилатометры, основанные на методе светового рычага, в котором изменение длины образца преобразуется в поворот зеркала, отражающего луч света на расположенный на некотором расстоянии экран. На рис. 10.2 показана схема метода. При изменении размеров образца зеркало поворачивается и «зайчик» на экране смещается пропорционально удлинению образца. Простые геометрические построения позволяют связать удлинение и смещение «зайчика». Метод можно дополнить наблюдением экрана с делениями в телескопическое устройство через зеркало. Метод имеет невысокую чувствительность. Существенно усовершенствованный метод светового рычага был предложен П. Г. Стрелковым (рис. 10.3). Чувствительным элементом является ролик малого диаметра (обычно менее 0,5мм). Изменение размеров образца приводит к повороту валика с миниатюрным зеркалом между буксами, закрепленными на штоках. В свою очередь измеряемый образец закрепляется между штоками.

49

Рис. 10.3. Схема дилатометра Стрелкова: 1 – образец; 2 и 3 – штоки; 4 – магнит; 5 – основание; 6 – букса; 6 – световой луч; 7 – валик; 8 – зеркало

Обычно штоки выполняются из плавленого кварца. Таким образом установка регистрирует относительное удлинение образца и материала штока. Если в распоряжении исследователя имеется эталонный образец, то метод позволяет достаточно хорошо сравнивать эталонный и исследуемый образцы. При измерении образцов малых размеров и при низких температурах, когда удлинения малы, весь механизм можно разместить около образца. При этом необходимость в штоках отпадает, а поворот зеркала можно регистрировать лучом, сформированным системой неподвижных зеркал. Такая установка с использованием лазера и фотоэлектрической регистрации положения «зайчика» обеспечивает чувствительность порядка 10 7 см.

50

Лекция 11 Теплопроводность твердых тел Формальное описание теплопроводности. Если вдоль однородного стержня длиной l создан перепад температуры ΔТ, возникает тепловой поток Q [Дж/м2с], пропорциональный перепаду температуры и обратно пропорциональный длине стержня:
Q T /l gradT T.

(1)

Коэффициент пропорциональности λ [Вт/м·К] называется теплопроводностью вещества. Формула (1) получена выдающимся французским математиком и физиком О. Фурье в 1822 г. Знак минус означает, что направление потока тепла противоположно направлению градиента (другими словами, поток всегда уменьшает разность температур). Вид соотношения (1) содержит в себе утверждение, что процесс распространения тепла является случайным (вероятностным) и подобен диффузии в газах. Если бы носители тепла не испытывали рассеяния, величина потока определялась только разностью температур на концах стержня. В силу анизотропии кристаллов направление потока (i) может и не совпадать с направлением градиента (j), поэтому в общем случае формулу (1) следует представить в виде:

Qi

gradiT ,

(2)

где λij – тензор второго ранга. Если источник тепла можно считать точечным и он находится внутри твердого тела, формула (1) приобретет вид:
Q T, (3) ( / x / y / z ) – оператор Гамильтона, называется «набла» где (что по-гречески означает «арфа»). Теплопроводность относится к широкому классу физических явлений под общим названием явления переноса, которые происходят под действием градиентов соответствующих физических параметров. Так, перенос массы в поле градиента концентрации вещества описывается уравнением диффузии (1855 г., А. Фик), которое аналогично уравнению Фурье для теплопроводности: N D C/ x , (4) -1 -2 где N – поток частиц, [с м ], C – концентрация частиц.
51

Аналогично, процесс переноса свободных зарядов в металле в электрическом поле Е, которое является градиентом напряжения U, описывается законом Ома в дифференциальной форме:
j E U / x = ζ E = ζ dU/dx, где ζ = 1/ρ – удельная электропроводность. Все перечисленные уравнения не содержат в явном виде времени. Такой режим переноса, где градиент соответствующего параметра поддерживается постоянным, называется стационарным. Соответственно, уравнения Фурье, Фика и Ома описывают стационарные, не меняющиеся во времени потоки. Если же градиент температуры в формуле Фурье искусственно не поддерживается, поток тепла неизбежно приведет к его уменьшению. Уравнение, которое описывает изменение температуры во времени и пространстве, выглядит так: T / t a 2T , (5)

а в одномерном случае: (6) T / t a 2T / x 2 , где коэффициент a = λ/с – температуропроводность, с – теплоемкость единицы объема, 2 – лаплассиан. Кинетическое уравнение Дебая. Физический смысл коэффициента λ легко выяснить с помощью представлений молекулярно-кинетической теории идеального газа. Пусть вдоль длинной трубки, заполненной газом, создан градиент температуры. На средней длине свободного пробега < l > молекула изменит свою энергию на < c0Δ T >, где c0 – теплоемкость, приходящаяся на одну частицу, < ΔT > – изменение температуры на длине < l >. Если молекула движется против градиента, она принесет в «холодное» место избыток тепла q = c0< ΔT >, а если вдоль градиента – отберет в более «теплом» месте такое же количество тепла. Среднюю величину < Δ T> можно выразить T / x , а < l > – через произведение средних через градиент < ΔT > = l значениий скорости < vx > и времени релаксации < η >. Таким образом, направленный поток тепловой энергии Q` вдоль трубки осуществляется за счет хаотического движения молекул: (7) Q n c0 vx vx T / x. Здесь n – число частиц в единице объема, следовательно, n< с0 > = c. При равновероятном движении молекул в разных направлениях 2 2 vx (1 / 3) v . Окончательно:

Q (1/ 3)c v 2

T / x.

(8)

Сравнивая (8) и (1), получаем выражение для теплопроводности:
52

(1/ 3)c v 2

(1/ 3)c v

l .

(9)

Полученное выражение достаточно универсально в том смысле, что оно справедливо практически для всех типов носителей тепловой энергии и выполняется как при высоких, так и при низких температурах. Для фононной теплопроводности его впервые применил Дебай, поэтому формула (9) носит название «кинетическое уравнение Дебая». Теплопроводность решетки. Рассмотрим теплопроводность изоляторов, в которых единственным носителем тепловой энергии являются фононы. В формуле (9) теплоемкость и ее зависимость от температуры определить достаточно легко (в рамках модели Дебая). По той же модели средняя скорость фононов одинакова для всех фононов и практически не зависит от температуры. Таким образом, для расчета теплопроводности по формуле (9) не хватает одной «мелочи» – знания численного значения и температурной зависимости средней длины свободного пробега фононов < l >, то есть   расстояния, которое проходит фонон без изменения своего импульса p k и энергии ε = ћω (напомним, что модуль волнового вектора k = 2π/λ). Как известно, пробег фонона может ограничить только дефект решетки (примесный атом, внешняя или внутренняя граница дислокации и т. п.) или другой фонон. Первые из названных препятствий являются стационарными – их количество и расположение не зависят от температуры. Однако и в этом «простом» случае расчет теплопроводности осложнен тем, что разные препятствия по-разному рассеивают фононы с различными значениями волнового вектора. Но особенно сложно оказалось построить теорию, которая учитывает тепловое сопротивление фонону со стороны других фононов, особенно при температурах ниже дебаевской. Наметил пути решения этой задачи еще сам Дебай в 1914 г., а в 1929 г. Пайерлс дал ей полное решение (хотя и в самом общем виде). Схема решения проблемы   такова. При столкновении фононов с волновыми векторами k1 и k2 возникает третий по схеме:    k1 k 2 k3 . (10) При этом полный импульс фононного газа и его энергия не изменяются. Следовательно, сопротивления данному фонону со стороны других фононов фактически не будет, т. к. «горячий» фонон беспрепятственно перенесѐт всю свою избыточную энергию к холодному концу, а «холодный» фонон так же без сопротивления доберѐтся до горячего конца (на самом деле, они много раз столкнутся, но конечный результат выглядит так, как будто они вовсе не сталкиваются).

53

Рис. 11.1. Векторная диаграмма рассеяния фононов при N-процессах (векторы с штрихами) и U-процессах Схема процесса, который показывает, что рассеяние фонона на фононе приводит к тепловому сопротивлению, представлена на рисунке 11.1. Пунктиром изображена зона Бриллюэна в прямоугольной двумерной решѐтке. Как известно, волновые векторы фононов не могут выходить за границы зоны. Если реализуется трѐхфононная схема, представленная формулой (10), имеем ситуацию с векторами со штрихами (рассеяния нет).  Если же k 3 выходит за пределы 1-й зоны Бриллюэна, возникает волна, в  которой х-составляющая скорости поменяет знак, а проекция k 3 на ось x  уменьшится на вектор G = 2π/а , который равен вектору обратной решѐтки в  направлении x. Этот процесс переброса конца вектора k 3 на величину G Пайерлс назвал немецким словом Umkläpp (переброс), в английском языке этот термин пишется umklapp process. В книге Ч. Киттеля высказано удивление, почему английский физик Р. Пайерлс не использовал подходящий английский термин «flipping over». Но дело в том, что Рудольф Эрнст Пайерс родился и учился в Германии, а в Англию переехал в 1933 году. Очевидно, немецкий язык был ему ближе. Аналитически процесс переброса (сокращѐнно U-процесс) записывается в виде:     k1 k 2 k3 G . (11)  Обычные «нормальные» процессы ( G = 0) обозначается как N-процессы. При температурах выше дебаевской в спектре колебаний преобладают фононы, имеющие большие значения волнового вектора и, соответственно, частоты и их количество линейно растет с температурой. Таким образом,
54

вероятность того, что такой фотон столкнется с себе подобным и произойдет U-процесс рассеяния, пропорциональна температуре. Так как теплоемкость при Т > D не зависит от температуры, а скорость звука также постоянна, согласно (9): 1 . ph ~ T Согласно экспериментальным данным по измерению λ, c и v, расчетное значение длины свободного пробега при 00С для NaCl, SiO2 (кварц) составляет соответственно 2,3нм и 4,0нм. Очевидно, что рассеянием фононов на дефектах и границах при Т > θD вполне можно пренебречь (т. к. среднее расстояние между такими центрами рассеяния много больше). Эксперименты указывают на хорошую выполняемость соотношения λ~T-1 для всех чистых и относительно структурно совершенных кристаллов при Т > θD. В низкотемпературной области количество коротковолновых фононов, а значит, и U-процессов, экспоненциально уменьшается. Длина свободного пробега теперь, в основном, ограничивается границами, примесями и дефектами. Их количество и расположение от температуры не зависят, поэтому для этого типа рассеяния можно считать < l > ≠ f(T). По-прежнему, v ≠ f(T). Таким образом, согласно (9), теплопроводность теперь меняется с температурой практически так же, как и теплоемкость. При Т=0 λ=0, а далее, λ~T3, если T<<θD.

Рис. 11.2. Температурная зависимость решеточной теплопроводности Совершенно очевидно, что два участка кривой зависимости λ(T) при Т >θD и Т<< θD должны привести к максимуму. Его положение на оси температур и высота (т. е. значение λmax) почти исключительно зависят от концентрации дефектов и примесей. Уменьшение совершенства образца уменьшает высоту максимума и смещает его в сторону высоких температур. В сильно искаженных структурах рассеяние на дефектах и примесях

55

сказывается и Т > θD. В этом случае максимум превращается в плато, которое начинается приблизительно при Т = θD. Следует сказать, что теория решеточной теплопроводности очень сложна. Она развивалась в работах видных физиков XX века – Лейбреда, Херренга, Калауэя, Займана, Френкеля и других. Однако и сейчас, нерешенных проблем в этой области остается много. Лекция 12 Электронная теплопроводность 1. Закон Видемана-Франца. Число Лоренца. Хорошо известно, что металлы проводят тепло лучше неметаллов, при этом наилучшей теплопроводностью обладают лучшие проводники тока – серебро, медь, алюминий. Эта закономерность 1857 г. была обобщена в виде эмпирического закона Видемана-Франца, согласно которому при комнатной температуре отношение тепло- и электропроводностей для разных металлов одинаково. Накопленные впоследствии экспериментальные данные о температурных зависимостях λ(Т) и ζ(Т), преимущественно при температурах выше комнатных, позволили Х. Лоренцу (1881 г.) записать это правило в аналитическом виде. / LT , (1) где L – константа, получившая название числа Лоренца, приблизительно одинаковая для разных металлов L 2,5 10 8 ВтОм/К2. Датского физика Людвига Валентина Лоренца (Lorenz) не следует путать с выдающимся голландским коллегой Хендриком Антоном Лоренцом (Lorentz), Нобелевским лауреатом, который также занимался электронными свойствами металлов (теория Друде–Лоренца) и многими другими вопросами (преобразованиями Лоренца в электродинамике, теорией преломления света и т. д.). Первой электронной теорией металлов была теория Друде (1900 г.). Эта теория позволила вывести закона Ома. (2) j (ne2 / m) E , e где j – плотность тока, е и m – заряд и масса электрона, E – напряженность U / x) , n=N/V – количество электронов в единице электрического поля ( E объема (концентрация), ηe – среднее время релаксации электронов в процессе электропереноса. Из (2) следует, что коэффициент пропорциональности между j и Е – это электропроводность ζ, величина, обратная удельному сопротивлению ρ. Теоретическое значение L 2,23 10 8 ВтОм/К2 , полученное из модели Друде, всего на 5% ниже экспериментального. Попытка Х. Лоренца улучшить теорию Друде, привела только к еще меньшему значению L, т. е. к
56

худшему совпадению с экспериментом. Впрочем, классический подход к электронной подсистеме в металлах имел ещѐ более серьѐзные трудности. Теория Друде–Лоренца не смогла объяснить ничтожно малый вклад в теплоѐмкость электронов проводимости. Она неправильно предсказывала температурную зависимость электросопротивления при высоких температурах (корневую зависимость вместо линейной). Наконец, при умеренно низких температурах (ниже температуры Дебая, но не очень близко к абсолютному нулю) наблюдалось значительное отклонение от закона Видемана-Франца (ЗВФ). Для очень чистых металлов имеет место отклонение L в меньшую сторону «числа» Лоренца в несколько раз и даже на порядок. Объяснение отклонения от ЗВФ и получение «идеального» числа Лоренца стало возможным после создания квантовой теории газа свободных электронов в металле (А. Зоммерфельд и др., 20-е годы ХХ века). Запишем ЗВФ еще раз: L / T . (4) Для ζ воспользуемся выражением (2), которое для квадратичного закона дисперсии справедливо и в квантовой теории (масса в окончательной формуле сокращается), поэтому замена m на m* роли не играет). Выражение для теплопроводности электронного газа получим из кинетического уравнения Дебая: 2 , (5) (1/ 3)ce vF e T где се – теплоѐмкость газа свободных электронов, vF – фермиевская скорость, <ηT> – зависящее от температуры среднее время релаксации при рассеянии электронов в процессе теплопереноса. Удельная электронная теплоѐмкость 2 2 2 (объемная) из той же теории ce для случая свободных k Б nT / 3mvF электронов с квадратичным законом дисперсии. Таким образом, 2 ( 2kБ n T / 3m)T . Подставив после преобразования это выражение и e σ из (2) в (4), получим:
L 1 3 kБ e
2 T e

,

(6)

где постоянную величину (1/ 3)( k Б / e) 2 L0 2,443 10 8 ВтОм/К2 назвают числом Лоренца, а отклонение L от идеального значения L0 можно объяснить неравенством времѐн релаксации при переносе электронами тепловой энергии и заряда. Замечательно то, что в формуле (6) отсутствуют индивидуальные особенности металла – фермиевская скорость, концентрация и эффективная масса электронов. Следовательно, закон Видемана–Франца обладает универсальностью, а его соблюдение или несоблюдение зависит исключительно от отношения средних времѐн релаксаций при переносе электронами тепловой энергии и заряда. Для

57

того чтобы проанализировать это отношение, необходимо выяснить природу времѐн релаксации при тепло- и электропереносе. а) Перенос тепла электронами. Как известно, в динамических и кинетических процессах участвуют только электроны, энергия которых близка к энергии Ферми εF. На их поведение практически не влияет температура металла (именно поэтому всем электронам приписывают одинаковые значения фермиевской скорости и энергии) и тем более не влияет градиент температуры. Значит электроны движутся хаотически и очень быстро (скорость Ферми порядка 106 м/с). Их обмен энергией с решѐткой имеет специфический характер. При конечной температуре решѐтки энергия электрона может увеличиться или уменьшиться на один квант ћω (другие варианты крайне маловероятны). При высоких температурах наиболее вероятно, что это «дебаевский» квант ћωD , где ωD – максимальная частота. При Т<< θD наиболее вероятно изменение энергии электрона на ћωТ , где ωТ определяется соотношением ћωТ ≈ kБT. Таким образом, электрон поглощает либо рождает квант энергии колебаний решѐтки. Если в пределах образца температура одинакова, никаких последствий этот обмен не имеет. Но если вдоль одного из направлений ( х) создан градиент dT/dx, электроны, имеющие составляющую скорости vx , осуществляют теплоперенос, независимо от того, движутся ли они из «тѐплой» зоны в «холодную» или наоборот. Хотя рождение или поглощение фонона – случайный процесс, превалирует передача тепла в «холодную» часть образца и «передача холода» в «тѐплую» часть. Следовательно, каждое взаимодействие электрона с решѐткой есть перенос энергии из одного места в другое, следовательно, <ηΤ> – минимальное из всех возможных времѐн релаксации. Отметим, что изменение импульса электрона по направлению или величине никак не влияет на <ηΤ>. Совершенно иная картина имеет место при рассеянии электрона в процессе прохождения тока. К импульсу всех электронов добавляется хсоставляющая, и чтобы данный электрон выбыл из процесса переноса заряда, его импульс должен измениться на величину порядка х-составляющей фермиевского импульса pF = (2mεF)½ = (2·9,1·10 31 ·7·1,6·10 19 )½ ≈1,2·10 24 кг·м/с. Рассеяние на примесях, границах образца и других дефектах есть столкновение со всей решѐткой. Очевидно, что в этом случае импульс электрона изменится на величину 2 pF от +pF до – pF (если взаимодействие считать упругим). При электрон-фононном взаимодействии результат зависит от величины квазиимпульса фононов. При Т > θD большинство фононов имеет дебаевское значение квазиимпульса 34 10 24 D p ph q D  2 / min  /( 2a ) ≈ 6·10 /(5·10 ) ≈ 1,2· 10 кг·м/с (в случае, например, меди).

58

В случае Т < θD квазиимпульс «эффективных» фононов уменьшается и для того, чтобы рассеяться, электрон должен испытать несколько столкновений с такими фононами. Соответственно, увеличивается время релаксации <ηe>. Расчѐты показывают, что при температурах Т << θD 2 отношение <ηТ>/<ηе> ≈ ≈ (Т/θD) . При самых низких температурах фононов становится очень мало и существенно рассеяние электронов на примесях, границах и дефектах, для которых всегда <ηТ> ≈ <ηе>. Таким образом, аддитивный вклад в рассеяние электронов при Т < θD можно записать в виде: 1 1 1 (7) e e ph e i, где индекс «i» означает impurity – примесь. Второе слагаемое можно определить легко, т. к. в этом случае ЗВФ справедлив: 1 (8) e i = ρ0/(L0T). Здесь ρ0 – остаточное электросопротивление, зависящее только от чистоты и совершенства образца. Очевидно, что при Т→ 0К, e 1i → ∞. Для вычисления первого слагаемого в уравнении (7) A. Wilson (Вильсон) в 1937 г. построил теорию, основанную на квантовой модели газа свободных электронов, используя подход Блоха–Грюнайзена для формулы, описывающей зависимость ρ(Т). Из формулы Вильсона вытекает, что при Т > θD (λe)-1 = ρ/(L0T) = const (т. к. ρ ~ T), а при низких температурах 2 4 1 e = ρ0/(L0T) + ВТ + СТ , где два последних слагаемых учитывают рассеяние электронов на фононах. Очевидно, в низкотемпературном пределе можно пренебречь членом с Т4, хотя в случае низкой температуры Дебая он может заметно сказывавться уже при Т ≈ 10 К. В полном виде модифицированная формула Блоха–Грюнайзена выглядит следующим образом: 5 2 2 2 1 e ph = [А/( L0T)]·(Т/ θD) ·J5(θD/Т)[1+ (3/π )(kF/qD) (θD/Т) – – (1/(2π2))· J7(θD/Т)/ J5(θD/Т)], (9)
6 x n e x dx 3 q D (G ) 2 – дебаевские интегралы, – A x 2 2 2 2 2 ( e 1 ) 4 e m n k k v 0 e e Б D F F коэффициент, учитывающий индивидуальные характеристики метала (и в частности константу електрон-фононного взаимодействия G). При достаточно низких температурах Т<<θD (приблизительно Т 0,1·θD) последним слагаемым в квадратных скобках можно пренебречь, J5 →124,4, J7 →5082. Таким образом: 2 1 (10) e ph = ВТ ,

где J n

D

/T

59

где В – константа электрон-фононного рассеяния, определяемая физическими характеристиками конкретного металла и мало зависящая от количества и сорта примесей и дефектов. Таким образом, из (7), (8) и (10) имеем: 2 4 1 (11) e = ρ0/(L0T) + ВТ + СТ , где два последних слагаемых учитывают рассеяние электронов на фононах. В низкотемпературном пределе можно пренебречь членом с Т4, хотя в ряде случаев (при малых θD) он может заметно сказываться уже при T 10 K . На рисунке 12.1 изображены слагаемые формулы (11) отдельно (сплошные линии) и результирующая кривая (пунктир). При снижении чистоты металла ρ0 возрастает и пропорционально увеличивается перове слагаемое, а второе практически не меняется. На зависимости λе(Т) (рис. 12.3) высота и положение максимума зависят от чистоты метала. Когда максимум сильно смещается вправо и становится ниже, он может в конечном итоге практически исчезнуть, т. е. λе(Т) станет плавной кривой с насыщением. Экспериментальное определение коэффициента В возможно, если формулу (11) представить в виде 3 1 (12) e Т = ρ0/L0 + ВТ , а затем измерить остаточное сопротивление ρ0 и в 2–3 температурных точках определить λе. В координатах Т/λе = ƒ(Т3) эта зависимость выражается прямой, тангенс угла наклона которой (с учѐтом размерности) даѐт

Рис. 12.1. Вклад в общее теплосопротивление (пунктир) рассеяния на дефектах ( ~ T 1 ) и фононах ( ~ T 2 ) В (рис. 12.2). Следует почеркнуть, что коэффициента электрон-фононного рассеяния надѐжных и точних. Однако формула (11) и еѐ справедлива только при достаточно низких этот способ определения является одним из самих разновидность в форме (12) температурах, так как не

60

учитывает последнего слагаемого в формуле Вильсона (9). Эту формулу «спрямить» невозможно, но еѐ исследование при более высоких температурах возможно, если коэффициент В определѐн экспериментально при Т→ 0 К.

Рис. 12.2. К определению константы В в соотношении (12) Теплопроводность в максимуме (λmax) в металлах высокой чистоты и совершенства обычно наблюдается при довольно низких температурах (<10 К), вследствие чего максимум обычно бывает очень острым (рис. 12.3).

Рис. 12.3. Теплопроводность «чистого» и «грязного» металлов Экспериментальное измерение теплопроводности «в точке» практически невозможно, но при ΔТ~ 1 К ошибка может быть значительной. Если определено ρ0 и В при других температурах (ниже максимума), можно

61

сначала определить температуру максимума теплопроводности, а затем и λmax. 2 Из 1 BT 2 получим d ( 1 ) / dT 2BTmax 0 . 0 /( L0T ) 0 /(L0Tmax ) 2 1 Tmax ( 0 /(2L0 B))1/ 3 , а max ( 0 /(L0Tmax ) BTmax ) . Лекция 13 Теплопрводность сверхпроводников Куперовские пары – электроны, образующие бозе-конденсат, не способны взаимодействовать ни с фононами, ни со статическими нарушениями периодичности структуры (примесями, границами образца, дефектами структуры и т. п.). Следовательно, эти электроны выбывают из процесса теплопереноса. Следует при этом помнить, что количество «нормальных» электронов ниже TC не становится равным нулю, а экспоненциально убывает с понижением температуры. Куперовские пары не только сами по себе не рассеиваются на фононах, но и не рассеивают фононы, участвующие в переносе тепла. Следовательно, фононная составляющая теплопроводности металлов – сверхпроводников должна возрастать за счет этого эффекта. Поведение теплопроводности сверхпроводников ниже TC существенно различается в зависимости от концентрации примесей. а) Чистые металлы (Pb, Sn, In и др.). Вклад в общую ph теплопроводность достаточно мал. Ниже TC теплопроводность S в сверхпроводящем состоянии сначала уменьшается не очень быстро, а начиная приблизительно с T 0,5TC по экспоненте: S ~ exp( ATC / T ) (рис. 13.1). Согласно данным Заварицкого для сверхчистого олова ,45TC / T ) . Путем включения магнитного поля выше критического S ~ exp( 1 эту теплопроводность можно «мгновенно» подавить и «восстановить» нормальное значение N при той же температуре. (Здесь следует отметить, что метод подавления сверхпроводящего состояния магнитным полем очень широко используется при экспериментальных исследованиях сверхпроводников).

62

Рис. 13.1. Температурная зависимость теплопроводности при переходе в сверхпроводящее состояние У некоторых металлов, например чистого Ta (Тс = 4,39К), отношение S / N достигает значения 1000, у чистых металлов Pb и Sn N больше λS в несколько раз. Это явление используется в устройстве под названием тепловой ключ. Проволока из чистого сверхпроводника соединяет криогенную ванну и измерительную ячейку. Если необходимо осуществить тепловой контакт, магнитное поле включается, «ключ» замыкается и теплообмен происходит очень быстро (благодаря малой теплоѐмкости при Т / C очень высока). Если поле выключить ~ 1К температуропроводность a соединительная проволока ведет себя как теплоизолятор. Низкая теплопроводность и бесконечная электропроводность сверхпроводников удобна для подвода к измерительным ячейкам проводников (например, при измерении электросопротивления). б) Сплавы – твердые растворы. В твердых растворах, которые обычно являются сверхпроводниками II-го рода, электронная составляющая теплопроводности сильно подавлена, т. к. электроны сильно рассеиваются на одиночных атомах (точечных дефектах). Фононы, особенно длинноволновые (которые при низких температурах доминируют) практически их «не замечают», т. к. длина волны соответствующего фонона ph больше размероа дефекта. При переходе в сверхпроводящее состояние электронная составляющая теплопроводности eS уменьшается почти так же, как в случае чистых металлов, а фононная Sph увеличивается благодаря уменьшению рассеяния фононов на «нормальных» электронах. Может оказаться, что ph увеличение S превосходит уменьшение eS . Экспериментальная проверка этого явления в сплаве Pb + 30%Bi приведена на рис 13.2, где на температурной зависимости λ(Т) присутствует даже характерный минимум при Т = Тс.

63

Рис. 13.2. Температурная зависимость теплопроводности сплава Pb + 30%Bi в) Высокотемпературные сверхпроводники. Во всех высокотемпературных сверхпроводниках концентрация носителей относительно невелика, и в то же время рассеяние носителей на неоднородностях структуры, двойниковых границах, примесях относительно велико. Поэтому при переходе в сверхпроводящее состояние изменение теплопроводности столь незначительно, что в ряде экспериментальных работ его не удалось даже зафиксировать. По этой причине информационная ценность данных по теплопроводности ВТСП невелика. Измерения на монокристаллах (более чистый и совершенный объект) весьма немногочисленны и в целом не противоречат особенностям, которые были отмечены выше. Ряд прецизионных экспериментов по исследованию и анализу температурной зависимости теплопроводности и «константы» Лоренца в монокристаллах высокотемпературных сверхпроводников выходит за рамки данного курса и будет рассмотрен в курсе лекций посвященных высокотемпературным сверхпроводникам. Лекция 14 Экспериментальные методы исследований теплопроводности Все экспериментальные методы можно разделить на стационарные и нестационарные. В первом случае используется формула Фурье Q T /L, (1) во втором T / t ( / CV ) 2T / x 2 (2) (оба уравнения написаны для осевого теплового потока, здесь λ – коэффициент теплопроводности, СV – теплоемкость единицы объема,
64

которую можно определить в отдельном эксперименте или рассчитать по теории Дебая. I. Стационарные методы а) Продольный поток тепла. В этом методе образец представляет собой однородный цилиндр, к одному торцу которого прикрепляется электрический нагреватель постоянной мощности (манганин, константан, нихром и др. сплавы с высоким удельным сопротивлением), другой торец соединяется с так называемым теплоприемником – устройством с «бесконечно» большой теплоемкостью. Термометры прикрепляются в двух местах вдоль образца на расстоянии L друг от друга. Эти термометры предназначены для опредения как разности температур ΔΤ, так и самой температуры. Цилиндрическая форма образца не обязательна (важно лишь, чтобы на участке длиной L его сечение было постоянным), но все другие формы обладают большей боковой поверхностью при том же поперечном сечении. Присоединение термометров непосредственно к нагревателю или теплоприемнику крайне нежелательно, поскольку контакт между различными материалами всегда обладает некоторым тепловым сопротивлением, а значит, и конечным скачком температуры при наличии теплового потока. В качестве термометров используется либо термометры сопротивления (платиновые или полупроводниковые), либо термопары. Крепление термопар к образцу также требует решение проблемы хорошего теплового контакта. Особо важной проблемой стационарного метода в варианте осевого потока тепла является конструкция теплового стока. В простейшем случае это медный блок, к одному концу которого крепится торец образца, а другой контактирует с криогенной жидкостью (азотом, водородом или гелием). Температуру стока можно в определенных пределах регулировать путем откачки паров над жидкостью, а постоянство его температуры обеспечивается высокой теплопроводностью меди и постоянной температурой кипения жидкости (при данном давлении). Этот способ не дает возможности перекрыть весь температурный диапазон даже в низкотемпературной области. Более универсальным устройством теплостока (2) является тот же блок, снабженный дополнительными нагревателем (3) и термометром, рис. 14.1

65

Рис. 14.1. Схема низкотемпературной ячейки для измерения теплопроводности осевым методом Кроме того, конец этого стока контактирует с криогенной жидкостью через тонкий стержень (1), соединенный с криогенной жидкостью. С помощью основного нагревателя (6) создается перепад температуры на образце ΔΤ, а для удаления по температуре вверх от температуры криогенной жидкости вдоль образца (5) нагревателем (6) создается необходимый градиент на длине L. Термометр служит для контроля за температурой стока, которая должна оставаться неизменной все время, пока устанавливается тепловой стационарный поток вдоль образца. Таким образом, тот факт, что приток тепла к тепловому стоку по образцу не сопровождается повышением температуры теплового стока, позволяет считать теплоемкость этого стока бесконечно большой (в действительности этот приток тепла «сбрасывается» в кипящую криогенную жидкость). Недостатком такого способа можно считать то, что стержень, соединяющий тепловой сток и криогенную жидкость, имеет неизменную длину и сечение. При измерении теплопроводности вблизи температуры кипения жидкости перепад температуры на нем оказывается слишком большим, а при значительном отрыве от температуры ванны необходимо включить нагреватель (6) на большую мощность, что приведет к большому расходу криогенной жидкости). Избавиться от такого недостатка соединительного стержня можно с помощью остроумного устройства, которое называется «перевернутым дьюаром» (рис. 14.2).

66

Рис. 14.2. Конструкция измерительной ячейки типа «перевернутый дьюар»

К верхней части наружного (вакуумного) стакана припаивают трубочку (1) из плохого теплопроводника (нержавеющая сталь, мельхиор), внутрь него впаивают стержень из меди (2). На (1) надевают небольшой двустенный сосуд Дьюара вверх дном. Дьюар может перемещаться по вертикали. Тепло, поступающее по стержню (1), испаряет жидкость внутри дьюара и тепловое сопротивление всего устройства теперь определяется длиной той части трубочки из нержавеющей стали, которая находится над поверхностью гелия. б) Радиальный поток тепла. Недостатком описанного выше метода являются значительные потери тепла на излучение с боковой поверхности образца. Для устранения этого недостатка разработан метод радиального теплового потока, когда источник тепла находится на оси цилиндрического образца, который схематически показан на рис. 14.3. В этом методе расчетная формула для вычисления теплопроводности записывается в виде: 2 (Tr1 Tr2 ) (3) Q ln(r1 r2 ) где r1, r2 – расстояния термопар от оси цилиндра. С целью уменьшения погрешности на торцевые потери тепла образец удобно набирать в виде дисков. Благодаря плохому тепловому контакту между дисками осевая составляющая теплового потока может быть сведена к ничтожно малому значению.

67

Рис. 14.3. Схема измерения теплопроводности при радиальном потоке тепла в) Сравнительный метод (метод эталона). Простым и в тоже время точным методом измерений теплопроводности является сравнительный метод. Нагреватель (5), исследуемый образец (3), два эталонных образца (2, 4) и теплоприемник (1), все цилиндрической формы одинакового радиуса (рис. 14.4) прижимаются плотно своими торцами с помощью специального устройства (на рисунке не показанного). Хотя неизвестная часть тепла от нагревателя проходит через зажимное устройство мимо образца, это не вносит погрешности в результат измерений. Применение в устройстве двух одинаковых эталонов устраняет ошибку, связанную с боковыми теплопотерями. Если сечения и длины образца и эталонов одинаковы, расчетная формула выглядит очень просто:
об эт

T'э / Tоб ,

(4)

где ΔΤэ – среднеарифметическое от верхнего и нижнего эталона.

Рис. 14.4. Схема измерения теплопроводности методом эталона II. Нестационарные методы

68

В предыдущем разделе были описаны методы измерения теплопроводности при стационарном режиме. Этот режим требует поддержания постоянного градиента температур при постоянном потоке тепла. Во многих задачах такой режим обеспечить весьма затруднительно. Это прежде всего касается малых образцов и образцов неправильной формы. Кроме того во многих случаях при решении проблем прикладной теплотехники стационарный режим просто невозможно осуществить. В этих случаях измерения выполняют в нестационарном режиме при непостоянных тепловых потоках и градиентах температуры. Эти исследования предполагают решение уравнения (2) при тех или иных граничных условиях, а сами измерения проводятся в динамическом режиме. Процесс охлаждения однородного и изотропного тела различной геометрической формы можно разделить на три стадии (рис. 14.5). Первая стадия режима охлаждения — неупорядоченная стадия (скорость измерения температуры внутри тела зависит от вида начального распределения температуры). Вторая стадия (регулярный режим) — процесс охлаждения — определяется условиями на границе тела и окружающей его среды, физическими свойствами тела, его геометрической формой и размерами. На третьей стадии (стационарный режим) температура во всех точках тела равна температуре окружающей среды. Процесс охлаждения тела при регулярном режиме может быть описан формулой T Ce t / , (5) где θ=ΔΤ=Т – Тср – так называемая избыточная температура, равная разности между температурой тела Т и температурой окружающей среды Тср; C – постоянный коэффициент, определяемый начальными условиями; 1/ η – константа, характеризующая изменения температуры в данной точке тела, т. е. скорость установления равновесия в системе; t – время. Из формулы (5) видим, что температура тела убывает во времени по экспоненциальному закону. Продифференцируем выражение (5) по времени и получим (6) / t ( 1/ )Ce t / .

69

Рис. 14.5. График определения постоянной охлаждения тела; I, II, III — стадии охлаждения тела
/ t / и после разделения Решив совместно (5) и (6), найдем переменных / t/ . (7) Интегрирование уравнения (7) дает выражение для нахождения постоянной охлаждения (нагревания) (8) (ln 1 ln 2 ) /(t 2 t1 ) 1/ . При регулярном режиме η не зависит ни от координат, ни от времени, постоянна для всех точек тела и по сути является характерным временем релаксации данного процесса охлаждения (нагревания). Если коэффициент теплоотдачи ξ → 1 (коэффициент характеризует перенос тепла на границе тело – окружающая среда), то имеет место соотношение (9) ki / , где – коэффициент температуропроводности; ki – коэффициент пропорциональности (коэффициент формы), определяемый формой и размерами тела. Этот коэффициент для тел правильной формы можно рассчитать по формулам. Например, для шара k1 = 1/(π/R)2, (10) для цилиндра конечной длины k2 = 1/[(2,405/R)2 + (π/l)2], (11) для параллелепипеда k3 = 1/[(π/l1)2 + (π/l2)2 + (π/l3)2], (12) где R – радиус шара или цилиндра; l – длина цилиндра; l1, l2, l3 – длина сторон параллелепипеда. Окончательно из (8) и (9) получаем (13) a ki (ln 1 ln 2 ) /(t 2 t1 ) .

70

Таким образом, чтобы определить коэффициент температуропроводности изучаемого тела a, необходимо в эксперименте найти несколько значений избыточной температуры θn, относящихcя к соответствующим моментам времени tn, и построить зависимость температуры от времени в координатах lnθ – t, затем на линейном участке (участок II на рис. 3.5) зависимости определить угловой коэффициент 1/η и вычислить a. Зная теплоемкость тела, можно определить коэффициент теплопроводности. Значения коэффициента ki можно учесть путем калибровки установки при измерениях известного материала. Подобный метод, который также называют релаксационным, применяют и для определения теплоемкости образцов малых размеров, в частности пленочных образцов. При исследованиях образцов малых размеров времена релаксации оказываются достаточно малыми и надежные измерения удается получить только на компьютеризированных экспериментальных установках, работающих в автоматическом режиме и использующих миниатюрные датчики температуры.

71

Рекомендуемая литература 1. Ашкрофт Н. Физика твердого тела / Н. Ашкрофт, Н. Мермин – М.: Мир, 1979. – Том 1. – 399 с., Том 2. – 422 с. 2. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель – М.: Наука, 1978. – 696 с. 3. Брандт Н.Б. Экспериментальные методы исследования энергетических спектров электронов и фононов в металлах / Н. Б. Брандт, С. М. Чудинов – М.: МГУ, 1983. – 405 с. 4. Киттель Ч.Элементарная физика твердого тела / Ч. Киттель – М.: Наука, 1965. – 366 с. 5. Займан Дж. Принципы теории твердого тела / Дж. Займан – М.: Мир, 1974. – 416 с. 6. Физика металлов – 1 / Под ред. Дж. Займана. – М.: Мир, 1972. – 464 с. 7. Блейкмор Дж. Физика твердого тела / Дж. Блейкмор – М.: Мир, 1988. – 608 c. 8. Каганов М.И. Квазичастицы / М. И. Каганов, И. М. Лифшиц – М.: Наука, 1976. – 80 с. 9. Каганов М. И. Электроны, фононы, магноны / М. И. Каганов – М.: Наука, 1979. – 191 с. 10. Новикова С. И. Тепловое расширение твердых тел / С. И. Новикова – М.: Наука, 1974. – 214 с. 11. Перваков В. А. Теплофизические свойства металлов / В.А. Перваков – Х.: ХГУ, 1990. – 156 с. 12.Физика низких температур / Под ред. А. И. Шальникова. – М.: ИЛ, 1959. – 937 с. 13.Перваков В.А. Тепловое расширение твердых тел. Учебное пособие / В. А. Перваков – Х.: ХГУ, 2001. – 302 с.

72

Содержание Предисловие ……………………………………………………………… Лекция 1. Введение в спецкурс. Основные понятия и определения….. Лекция 2. Квантовый осциллятор. Модель Эйнштейна……………….. Лекция 3. Модель Дебая…………………………………………………. Лекция 4. Электронная теплоѐмкость металлов……………………….. Лекция 5. Экспериментальные методы измерений теплоемкости при низких температурах…………………………………….. Лекция 6. Колебания в одномерной цепочке одинаковых атомов……. Лекция 7. Колебания в одномерной цепочке атомов двух сортов……. Лекция 8. Тепловое расширение твердых тел………………………….. Лекция 9. Закон Грюнайзена…………………………………………….. Лекция 10. Методы измерения теплового расширения твердых тел….. Лекция 11. Теплопроводность твердых тел……………………………. Лекция 12. Электронная теплопроводность…………………………….. Лекция 13. Теплопрводность сверхпроводников……………………….. Лекция 14. Экспериментальные методы исследований теплопроводности…………………………………………….

73