Бондарчук, С.В.2017-11-232017-11-232016-04-21дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук 02.00.04 – фізична хіміяhttps://ekhnuir.karazin.ua/handle/123456789/13509Дисертаційна робота присвячена дослідженню електронної будови та пара-метрів реакційної здатності арильних катіонів у контексті її кількісного описання зокрема у реакціях з π-нуклеофілами, внутрішньомолекулярної циклізації деяких орто-похідних та рекомбінації. У роботі показано, що електрофільність синглетних іонів Ar+ є значно вищою у порівнянні з триплетними катіонами. На основі порівняння індексів електрофільності реагентів та продуктів, а також ентальпій реакцій циклізації деяких орто-заміщених катіонів Ar+ у синглетному стані розкрито термохімічний зміст принципу максимальної жорсткості та мінімальної електрофільності, що визначають найбільш енергетично вигідний напрямок реакції. Особливу увагу у роботі було приділено механізму реакцій арильних катіонів з π-нуклеофілами і знайдено, що енергія синглет-триплетного розщеплення останніх корелює із бар’єром активації. Існування даної кореляції стає зрозумілим при об’єднанні рівняння Майра-Патца та основного рівняння теорії перехідного стану. Цей факт розкриває багатоконфігураційну природу перехідного стану реакцій π-нуклеофілів. У роботі показано, що при взаємодії з парамагнітними каталізаторами, зокрема атомом Купруму, енергія синглет-триплетного розщеплення етилену зменшується до 0.47 еВ. Це можливо за рахунок механізму обмінного змішування в рамках моделі Дьюара-Чата-Дункансона на відстанях, що не перевищують 3 Å між частинками, що взаємодіють.ukResearch Subject Categories::NATURAL SCIENCES::ChemistryResearch Subject Categories::NATURAL SCIENCES::Chemistry::Physical chemistryThesis