Закономірності процесів утворення та структурні особливості оксалатів MC2O4•nH2O (M=Mn,Co,Ni,Cd), форміатів M(HCO2)n (М=Ag,Ni) та продуктів їх термолізу

Abstract

Дисертація присвячена дослідженню як нових структур так і структурних особливостей уже відомих з літератури гідратів і безводних оксалатів та форміатів перехідних металів за допомогою сучасних методів рентгеноструктурного аналізу з використанням даних растрової електронної мікроскопії та термогравіметричного аналізу. Отримано структурні дані для трьох поліморфних модифікацій дигідрату оксалату марганцю(II) α′, α″ та β-модифікація, що утворюються одночасно при самочинному розпаді кристалів тригідрату оксалату марганцю(II). Дослідженням порошкових зразків дигідратів оксалатів марганцю(II), кобальту(II) та нікелю(II) встановлено, що їх структура є розупорядкованою. Запропоновано модель розупорядкування для розрахунків, яку можна використовувати і для схожих сполук, оскільки існуюча модель OD-структур неприйнятна для використання в методі Рітвельда. За даними порошкових рентгенограм знайдено нову поліморфну модифікацію безводних оксалатів марганцю(II) та кадмію(II) (γ-MnC2O4 та γ-CdC2O4), яка утворюється при термолізі гідратів, є метастабільною, не щільновпакованою та має нижче значення густини порівняно з відомими модифікаціями. Для безводних оксалатів нікелю(II) та кобальту(II) визначено структуру beta-модифікації, яка є продуктом термолізу відповідних гідратів. Показано, що розупорядкованість структури зберігається при термолізі, і тому beta-модифікація може бути розупорядкованою, всупереч існуючим літературним даним. Визначено структуру форміату срібла(I), особливістю якої є утворення кластерів Ag–Ag=2,919 Å, що спостерігаються і в інших сполуках даного металу. Аналізом структури цієї нестабільної сполуки показано, що її спонтанний розпад за кімнатної температури призводить до утворення пластівчастих наночастинок металічного срібла.