<B> Д 64.051.14 (Хімічні науки) </B>
Постійне посилання колекціїhttps://ekhnuir.karazin.ua/handle/123456789/10747
02.00.03 — органічна хімія;
02.00.04 — фізична хімія
Переглянути
35 результатів
Результати пошуку
Документ Будова і фізико-хімічні властивості основ Шиффа і гідразонів госиполу(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-07-02) Дикун, О.М.Дисертація присвячена дослідженню будови і антирадикальних властивостей основ Шиффа і гідразонів госиполу. Синтезовано дев’ять імінопохідних госиполу (три з яких отримані вперше): сім основ Шиффа і два гідразона. Методами молекулярної спектроскопії (ІЧ, УФ, ЯМР) і квантової хімії досліджено будову і таутомерію цих сполук. Повне віднесення всіх сигналів (13С ЯМР) і смуг коливальних і електронних спектрів поглинання виконане за допомогою DFT і TD-DFT розрахунків. Антирадикальні властивості імінопохідних госиполу оцінені в реакції з 2,2’-дифеніл-1-пікрилгідразилом (ДФПГ) і катіон-радикалом 2,2’-азино-біс-(3-етилбензтіазолін-6-сульфокислоти) (АБТС) в етанолі за допомогою стехіометричних коефіцієнтів реакції, EC50, VCEAC і TEAC. Отримані константи швидкості реакції імінпопохідних госиполу з ДФПГ на повільній стадії. За допомогою квантово-хімічних розрахунків встановлено найбільш реакційно здатні О–Н групи досліджених імінопохідних. Показано, що всі досліджені сполуки є ефективними антирадикальними агентами по відношенню до ДФПГ і катіон-радикала АБТС. Проведено дослідження реакційної здатності основ Шиффа госиполу по відношенню до ДФПГ в присутності хлоридної кислоти. Показано існування кореляції між величинами хімічних зсувів протонів N–Н груп основ Шиффа госиполу і константами швидкості реакції, що дозволяє робити прогноз реакційної здатності основ Шиффа госиполу по відношенню до вільних радикалів. Встановлено, що імінопохідні госиполу виявляють цитостатичну активність і є потенційними об’єктами для подальших біологічних досліджень.Документ Кінетика реакцій трифенілметанових барвників з нуклеофілами в організованих розчинах(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-07-02) Лагута, А.М.Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей впливу організованих розчинів на основі колоїдних ПАР на константу швидкості реакцій трифенілметанових барвників з нуклеофільними реагентами, а також впливу інертних електролітів на кінетичний міцелярний ефект. У рамках роботи досліджено нітрофеноловий фіолетовий, запропоновано його використання при дослідженні кінетичних міцелярних ефектів. На основі впливу водно-органічних систем на значення константи швидкості встановлено, що вплив полярності на швидкість реакцій трифенілметанових барвників з іоном НО– підпорядковується правилам Х’юза–Інгольда. Дослідження семи реакцій за участю катіонних та аніонних барвників, та двох нуклеофільних реагентів (НО– та Н2О) дозволило розширити та обґрунтувати уявлення про закономірності впливу міцел різного типу ПАР на швидкість реакцій нуклеофільного приєднання. Кількісна оцінка кінетичних міцелярних ефектів проведена за моделями Пішкевича, Березіна та псевдофазною іонообмінною Бантона та Ромстеда. Вперше виявлено зменшення локальної концентрації реакційно-здатних зв’язаних іонів НО– катіонними міцелами; як можливе пояснення запропоновано уявлення про «відволікаючий ефект» за рахунок їх електростатичної асоціації з катіонними головними групами. Досліджено іонний обмін між іоном НО– та F–, Ac–, Cl–, Br–, Bnz–, NO3–, N3–, Sal– у шарі Штерна міцел; одержано значення констант іонного обміну. Показано, що аніони Br–, Bnz–, N3– та Sal– зменшують ступінь зв’язування аніонних барвників.Документ Конденсовані гетероцикли – продукти взаємодії аліфатичних єнонів з 3-аміно-1,2,4-триазолом та 5-амінопіразолом(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-06-14) Земляна, Н.І.У дисертаційній роботі досліджено направленість взаємодії 3-аміно-1,2,4-три-азолу й 5-амінопіразолів з аліфатичними єнонами та їх синтетичними попередниками – карбонільними сполуками і циклічними СН-кислотами – в залежності від умов проведення процесу, а також розширено набір відомостей щодо властивостей частково гідрогенізованих 1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідин-7-олів, 3,7,7-триметил-4-феніл- та -4-(фенілвініл)-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-онів і на цій основі виявлено нові шляхи їх хімічної модифікації. Розроблено способи синтезу раніше не описаних 5,5,7-триметил-4,5,6,7-тетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олів, 7-амінозаміщених 5-феніл-4,5,6,7-тетрагідро- та 5,5,7-триметил-4,5,6,7-тетрагідро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]-піримідинів, нових похідних 1-метил-5-арил-3,6,7,8-тетрагідроциклопента[d]-піразоло[3,4-b]піридинів, 3,7,7-триметил-4-(арилвініл)-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-онів, 3-алкіл-4-арилвініл-4,6,7,8-тетрагідроциклопента[b]піразоло[4,3-e]піридин-5(2H)-онів, 3-алкіл-4-арилвініл-4,10-дигідроіндено[1,2-b]піразоло[4,3-e]піридин-5(2H)-онів, піразоло[3,4-b]піридин-4-спіроіндолінонів у тому числі на основі багатокомпонентних конденсацій, які характеризуються високою регіоселективністю. Показано, що 5-фенілтетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олу та 5,5,7-триметилтетрагідро[1,2,4]триазоло[1,5-а]піримідин-7-олу, притаманні властивості і спиртів, і циклічних аміналю й амінокетону відповідно, що підтверджується здатністю до утворення етерів та естерів, а також взаємодією з амінами і гідразинами. Наявність у структурі 7-амінозаміщених триазоло[1,5-а]піримідинів двох асиметричних атомів С5 та С7 обумовлює існування їх у вигляді двох діастереомерів. 5-Феніл-4,5,6,7-тетрагідро-1,2,4-триазоло[1,5-а]піримідин-7-ол при кип’ятінні у морфоліні зазнає ретророзпаду і перетворюється на 1-феніл-2-(7-феніл-4,5,6,7-тетрагідро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]піримідин-5-іл)етан-1-он. Розроблені методи синтезу і модифікації азолоазинів застосовано при виготовленні сполук, призначених для фармакологічних випробувань з метою оцінки їх антидіабетичної активності. На моделі експериментального цукрового діабету 2 типу у щурів доведено наявність певних специфічних антидіабетичних властивостей у 3,7,7-триметил-4-(фенілвініл)-2,4,6,7,8,9-гексагідро-5Н-піразоло[3,4-b]хінолін-5-ону.Документ Синтез полінітрогеновмісних гетероциклічних комплексонів з використанням методів клік-хімії(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-06-14) Звягін, Є.М.Дисертація присвячена синтезу поліазолів та поліазинів, які здатні вилучати іони важких металів із водного середовища та придатні до закріплення на поверхні твердого носія. Оптимізована методика синтезу піридо[2,3-d]піримідинів з урахуванням принципів «зеленої» хімії. Одержаний новий 1,6-діаміно-2-імінопіримідин-4(1Н)-он та описані його хімічні властивості. Розроблена препаративна методика синтезу арилароїлацетиленів. Синтезовані шифові основи на основі саліцилового альдегіду та амінів та для модифікованого 2-(біс((2-гідроксибензиліден)аміно)метил)фенолу, закріпленого на поверхні силанізованого силікагелю та смоли Меррифілда, виміряні ступені вилучення іонів Eu(III), Sr(II), Cu(II). Одержані нові представники 1,2,3-, 1,2,4-триазолів та тетразолів, в тому числі і сполуки, що містять послідовно з’єднані всі названі поліазоли, виходячи із органічних азидів, смоли Меррифілда. Для такої модифікованої смоли виміряно залежність ступенів вилучення іонів Eu(ІІІ), Sr(II), Cu(ІІ), Pb(ІІ) та Cd(II).Документ Закономірності процесів утворення та структурні особливості оксалатів MC2O4•nH2O (M=Mn,Co,Ni,Cd), форміатів M(HCO2)n (М=Ag,Ni) та продуктів їх термолізу(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-05-16) Шапошник, А.М.Дисертація присвячена дослідженню як нових структур так і структурних особливостей уже відомих з літератури гідратів і безводних оксалатів та форміатів перехідних металів за допомогою сучасних методів рентгеноструктурного аналізу з використанням даних растрової електронної мікроскопії та термогравіметричного аналізу. Отримано структурні дані для трьох поліморфних модифікацій дигідрату оксалату марганцю(II) α′, α″ та β-модифікація, що утворюються одночасно при самочинному розпаді кристалів тригідрату оксалату марганцю(II). Дослідженням порошкових зразків дигідратів оксалатів марганцю(II), кобальту(II) та нікелю(II) встановлено, що їх структура є розупорядкованою. Запропоновано модель розупорядкування для розрахунків, яку можна використовувати і для схожих сполук, оскільки існуюча модель OD-структур неприйнятна для використання в методі Рітвельда. За даними порошкових рентгенограм знайдено нову поліморфну модифікацію безводних оксалатів марганцю(II) та кадмію(II) (γ-MnC2O4 та γ-CdC2O4), яка утворюється при термолізі гідратів, є метастабільною, не щільновпакованою та має нижче значення густини порівняно з відомими модифікаціями. Для безводних оксалатів нікелю(II) та кобальту(II) визначено структуру beta-модифікації, яка є продуктом термолізу відповідних гідратів. Показано, що розупорядкованість структури зберігається при термолізі, і тому beta-модифікація може бути розупорядкованою, всупереч існуючим літературним даним. Визначено структуру форміату срібла(I), особливістю якої є утворення кластерів Ag–Ag=2,919 Å, що спостерігаються і в інших сполуках даного металу. Аналізом структури цієї нестабільної сполуки показано, що її спонтанний розпад за кімнатної температури призводить до утворення пластівчастих наночастинок металічного срібла.Документ Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних 1,2,4-триазол-3-тіону(Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2019-05-16) Король, Н.І.Дисертація присвячена розробці наукових засад використання електрофільної гетероциклізації у регіо-(стерео-)селективному конструюванні конденсованих похідних 1,2,4-триазолу; дослідженню хімічних та фізико-хімічних властивостей синтезованих сполук. Синтезовано ряд S-алкеніл- та алкінілзаміщених заміщених 1,2,4-триазол-3-тіонів, які було використано в якості стартових сполук для запланованих досліджень. Було вивчено реакції галогенування й халько-генгалогенування згаданих триазолів, в результаті чого отримано раніше неописані конденсовані похідні тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолу та триазо-ло[5,1-b][1,2,4]тіазину. Встановлено фактори, які визначають регіо- та стерео-селективність процесу електрофільної гетероциклізації: природи ненасиченого фрагменту в модельних тіоефірах (поляризації подвійного зв’язку, стеричного фактора замісників, ступеню ненасиченості, положення подвійного зв’язку); природи електрофільного реагенту та розчинника. Досліджено реакційну здатність отриманих конденсованих солей тіазоло-[3,2-b][1,2,4]триазолію з використанням комплексної методології комбінування теоретичних й експериментальних підходів. Отримано нові поліфункціональні похідні симетричних триазолів реакцією конденсованих тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолій тригалогенідів з N- та OH-нуклефілами. Досліджено біологічну дію отриманих сполук на патогенні мікроорганізми. Оцінено вплив природи фрагменту електрофілу, введеного в склад цільових продуктів, на характер біологічної активності останніх. Виявлено сполуки-лідери, які мають найвищу бактерицидну активність.Документ Однореакторна послідовна взаємодія 1,3-дикарбонільних СН-кислот з N,N-диметилформаміду диметилацеталем та метиленактивними нітрилами(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2019-04-18) Водолаженко, М.О.Дисертаційна робота присвячена розробці нових ефективних синтетичних методів для збільшення молекулярного різноманіття гетероциклів із використанням однореакторних послідовних взаємодій, поліфункціональних сполук та не-класичних методів активації хімічних процесів з урахуванням принципів зеленої хімії на прикладі взаємодії 1,3-дикарбонільних СН-кислот з ДМФДМА та метиленактивними нітрилами. Знайдено, що гідроліз у кислотному середовищі проміжних 4-ціанобута-1,3-дієнолятів призводить до селективного утворення похідних 2-пірон-3-карбоксамідів, що дозволило розробити однореакторну тристадійну методику та синтезувати широку бібліотеку таких сполук. Показано, що у водному середовищі відбувається активація амідної групи 4 ціанобута-1,3-дієнолятів, що призводить до селективного утворення похідних 2 піридон-3-карбонітрилів. Також проведено кінетичні дослідження та запропо-новано можливий механізм цього перетворення. При застосуванні 2-ціанометилбензімідазола як метиленактивного нітрила з циклічними СН-кислотами та ДМФДМА селективно утворюються 4-оксо-1,2,3,4-тетрагідробензо[4,5]імідазо[1,2-a]хінолін-6-іл ціаніди, з ациклічними β кетоестерами – 4-ціанобензо[4,5]імідазо[1,2-a]піридин-2-карбоксилатів (каталіз піперидином в умовах мікрохвильового нагрівання) або 4 ціанобензо[4,5]імідазо[1,2-a]піридин-1-олатів (каталіз метилатом натрію при кімнатній температурі), які після обробки кислотою дають 1 гідроксибензо[4,5]імідазо[1,2-a]піридин-4-карбонітрили. Із використанням квантово-хімічних розрахунків було показано, що таутомерні рівноваги та стабільність 2-імінокумарин-3-карбоксамідів та 2-іміно-5-оксо-5,6,7,8-тетрагідро-2H-хромен-3-карбоксамідів мають аналогічні тенденції, що свідчить про схожу поведінку цих сполук у хімічних перетвореннях. На основі експериментальних, літературних та розрахункових даних запропоновано механізми досліджуваних перетворень.Документ Оксазагетероциклічні та відкриті гетероатомні сполуки на основі епоксидних похідних(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2019-04-04) Пальчиков, В.О.Дисертація присвячена розробці підходів до синтезу нових оксазагетероциклів шляхом встановлення зв’язку між структурою аміноспиртових похідних термінальних і конденсованих епоксидів та напрямками їхньої гетероциклізації. На основі реакцій 3,4-епоксисульфолану розроблено препаративні методи синтезу нових тетрагідротіофен-1,1-діоксидів, анельованих 1,3-оксазоліновим, 1,3-оксазолідиновим, 1,3,5-діоксазепановим, 1,3,5-оксадіазепановим, 1,3-оксазолідин-2-оновим та морфоліноновим фрагментами. Запропоновано синтетичний підход до 2,4,6-тризаміщених морфолінів внутрішньомолекулярною циклізацією за Міцунобу та піперазинів на основі відповідних амінодіолів, похідних гліцидилових етерів. Гетероциклізацією 2-аміно-1-(4-нітрофеніл)етанолу під дією похідних вугільної, щавлевої, ацетилендикарбонової та хлороцтової кислоти, а також моно- і діальдегідів синтезовано нові 1,3-оксазолідин-2-они, морфоліни та 1,3-оксазолідини. Уведення в структуру вихідного аміноспирту конформаційно обмеженого норборненового фрагмента утруднює синтез морфоліндіонових похідних. Реакції N-заміщених 2-аміноетанолів з циклічними β- та γ-кетосульфонами є методом синтезу двох нових спіроциклічних систем: 1-окса-7-тіа-4-азаспіро[4.5]декан-7,7-діоксидної та 1-окса-8-тіа-4-азаспіро[4.5]декан-8,8-діоксидної. Незаміщений аміноетанол та 2-гідроксиметилпіролідин реагують подібно до первинних амінів і дають відповідні єнаміни замість продукту спіроциклізації. Розроблено двостадійний метод синтезу аміноспиртів, які включають тетрагідротіопіран-1,1-діоксидний фрагмент. Розроблено однореакторний метод синтезу каркасних аналогів природного імуностимулятора Цитоксазону та антидепресанта Толоксатону. З використанням стратегії «доміно-амінолізу діепоксидів» на основі діепоксиду дициклопентадієну розроблено препаративний мультиграмовий метод синтезу нових білдинг-блоків, які включають 2-азабіцикло[3.3.1]нонановий (2-ABN) фармакофорний фрагмент. Розроблено новий метод синтезу мічених дейтерієм біциклічних метиленазиридинів (MA-d1), які поєднують у своїй структурі азиридиновий та 1,3-оксазолідин-2-оновий. Запропоновано метод синтезу метиленазиридиносечовин, структурно близьких до відомих протиракових агентів. Розроблено препаративні методики синтезу ряду нових оксазагетероциклічних сполук, частина яких в in vivo та in vitro тестах виявила біологічну активність (анальгетичну, транквілізуючу, протизапальну, протисудомну, антигіпоксичну, протимікробну, протиракову).Документ Синтез і хімічні властивості гідрокси- та оксопохідних тритерпеноїдів лупанового ряду(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2018-10-25) Семененко, О.М.У дисертаційній роботі досліджено хімічні перетворення алобетулону, бетулонового альдегіду у реакціях альдольно-кротонової конденсації, відновлення, епоксидування, Корі-Чайковського, відновлювального амінування, Гріньяра, Віттіга та ін. і запропоновано можливі сфери практичного застосування синтезованих сполук. Модифікація пропенонового фрагмента 2-гетериліденових похідних алобетулону та алобетуліну, а також модельних сполук – 2-іліденових похідних холестанону та 16-ілідендегідроепіандростеронів привела до нових високоефективних хіральних добавок до рідкокристалічних композицій з селективним відбиттям світла у видимій області спектра, придатних для створення на їх основі матеріалів для малоенергоємних пристроїв відображення інформації. На підставі даних рентгеноструктурних досліджень і розрахункових методів з’ясовано зв’язок між особливостями їх молекулярної будови і ефективністю індукування спірального надмолекулярного впорядкування в мезофазах. В результаті вивчення перетворень бетулонового альдегіду в умовах відновлювального амінування встановлено, що під дією Н2–Pd/C відновлюється зв'язок С=N та ізопропенільний фрагмент, але карбонільна група у 3-му положенні лупанового остову зберігається. І навпаки, у середовищі NaBH4-МеОН відбувається перетворення азометинів на аміноспирти із збереженням ізопропенільної групи. Вперше з бетулонового альдегіду за реакцією Віттіга синтезовано новий ряд α,b-ненасичених кетонів. Зазначений альдегід в реакції з фенілмагніюбромідом утворює суміш (R:S) 28-феніл-28-гідроксилуп-20(29)-ен-3-онів у співвідношенні 1:5; основний S-ізомер у кислотному середовищі перетворюється на 28-фенілалобетулон. Методом click-реакцій одержано низку нових 1,2,3-триазольних похідних алобетуліну та дегідроепіандростерону, які у циклогексанолі, толуені, етанолі, метанолі та суміші метанол-дихлорметан утворюють гелі. Встановлено, що гель на основі дегідроепіандростерону у циклогексанолі можна використовувати для вилучення органічних барвників з водних розчинів. Синтезовано сполукигібриди з потенційною антинеопластичною активністю на основі бетулонової кислоти з 1,2,3-триазолом та метотрексатом. Останні, на відміну від метотрексату, виявили тропний ефект до 1,2-дипальмітоїлфосфатиділхоліну у штучній мембрані. Втім в експерименті на Caco-2 клітинах за проникаючою здатністю ці кон'югати поступалися метотрексату і знаходились на рівні референтного препарату атенололу.Документ Локалізація та гідратація органічних барвників в міцелах поверхнево-активних речовин за даними молекулярно-динамічного моделювання(ХНУ імені В.Н. Каразіна, 2018-09-13) Фарафонов, В.С.Дисертаційна робота присвячена встановленню методами обчислювальної хімії особливостей впливу природи поверхнево-активної речовини (ПАР) на локалізацію, орієнтацію та гідратацію молекул органічних барвників, що адсорбовані міцелами ПАР, у нейтральній та іонізованій формах. Крім того, досліджені властивості міцел ПАР без барвників та проведена робота по створенню повноатомних потенціальних моделей згідно з методологією загальновживаних силових полів. На прикладі додецилсульфату натрію (ДСН) показано, що поведінка мономерів ПАР в моделюванні може визначатися не тільки параметрами потенціальної моделі для атомів головної групи ПАР, протиіона та води, але й для параметрами зв’язків у вуглеводневому радикалі. Для останніх рекомендоване використання параметрів, що отримані спеціально для вищих алканів та жирів. Для ряду іонних ПАР визначено, що об’ємна частка води в поверхневих шарах їх міцел є дуже близькою, що свідчить про малий вплив на неї знаку заряду і природи головної групи та розміру міцели. Розвинений підхід до обчислення мікроскопічних характеристик молекул органічних барвників, що адсорбовані міцелами ПАР (локалізації, орієнтації та складу мікрооточення). Цей підхід був застосований до ряду сольватохромних та кислотно-основних індикаторних барвників у міцелах загальновживаних катіонних, аніонних та цвітер-іонних ПАР. Визначено, що локалізація молекули стандартного сольватохромного барвника Райхардта в аніонних міцелах ДСН і катіонних міцелах цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ) є близькою, а різниця в параметрах полярності розчинів цих ПАР є наслідком взаємодії молекули з головними групами. Оцінена придатність ряду кислотно-основних барвників для використання в індикаторному методі визначення поверхневого електростатичного потенціалу міцел. Показано, що різниця в локалізації та складі мікрооточення молекул двох протолітичних форм у міцелах ДСН є найменшою у 4-н-додецил-2,6-динітрофенолу (ДДФ) і 4 н гептадецил-7-амінокумарину, а в міцелах ЦТАБ — у ДДФ і стандартного барвника Райхардта.