<B> Д 64.051.14 (Хімічні науки) </B>
Постійне посилання колекціїhttps://ekhnuir.karazin.ua/handle/123456789/10747
02.00.03 — органічна хімія;
02.00.04 — фізична хімія
Переглянути
43 результатів
Результати пошуку
Документ Сорбція іонів лантаноїдів полімерними сорбентами з іммобілізованими О-дентатними лігандами(Харків : Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2021) Буніна, Зінаїда ЮріївнаДисертація присвячена встановленню закономірностей сорбційного вилучення іонів лантаноїдів низкою полімерних сорбентів з іммобілізованими О-дентатними лігандами. Методом радикальної полімеризації в масі синтезовано серію іон-імпринтованих полімерів на основі етиленглікольдиметакрилату або дивінілбензену. Встановлено вплив ступеня зшивання, мономерів і лігандів для іон-імпринтованих полімерів на сорбційні властивості отриманих матеріалів по відношенню до ґадолінію. Досліджено сорбційні властивості поруватих дивінілбензенстиренових кополімерів, імпрегнованих N,N,Nʹ,Nʹ-тетраоктилдіамідом дигліколевої кислоти (ТОДГА), та підібрано найкращу матрицю для нековалентного закріплення цього ліганду. Також здійснено порівняння цих матеріалів з сорбентами, що являють собою силікагелі з прищепленими каліксаренами, модифікованими по верхньому вінцю макроциклу фосфіноксидними та фосфонатними групами. Для всіх матеріалів визначені оптимальні умови проведення адсорбції досліджених іонів.Документ Флуоресцентні системи на основі комбінацій чутливих до мікрооточення барвників для раціометричного визначення конформаційних змін протеїнів(Харків : Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2021) Говор, Ірина ВікторівнаВ дисертаційній роботі досліджені спектрально-люмінесцентні і фотофізичні властивості ряду сквараїнових, норсквараїнових і стирилового барвників у розчинах та при взаємодії з протеїнами. Встановлені закономірності зв'язку між структурою та властивостями барвників для створення раціометричних систем з ферстерівським резонансним переносом енергії (FRET) з метою розробки нового підходу для визначення конформаційних змін в протеїнах. Дослідження спектральних властивостей в різних середовищах показало, що норсквараїнові барвники менш чутливі до полярності середовища та до присутності протеїну, ніж сквараїни. Найбільші спектральні зміни при утворенні комплексів з протеїнами спостерігаються для барвників, що не містять сульфогруп. Збільшення водорозчинності барвників шляхом введення сульфогруп знижує їх здатність утворювати комплекси з протеїнами. Варіювання мольного співвідношення компонентів в системі БСА з некон'югованими барвниками дозволяє адаптувати підхід до визначення різного ступеня змін досліджуваних конформацій протеїну. На основі отриманих закономірностей розроблено новий флуоресцентний підхід визначення зміни конформації протеїнів із застосуванням FRET між барвниками незв'язаними з протеїном ковалентним зв'язком. Продемонстровано можливість практичного використання нового підходу.Документ Реакційна здатність нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів. Квантово-хімічне моделювання(2021-05-13) Святенко, Людмила КостянтинівнаДисертація присвячена розробці теоретичних підходів до вивчення механізмів і кінетики реакцій нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів, що дозволяє прогнозувати методи ефективного вилучення їх з навколишнього середовища. Проведено детальний аналіз різних теоретичних наближень і сольватаційних моделей на предмет точності розрахунку потенціалів відновлення і окиснення нітроароматичних сполук і азациклічних сполук. В обраних наближеннях, які забезпечують точність розрахунку 0,1-0,2 еВ для даних класів сполук, розраховано величини потенціалів відновлення і окиснення сполук, для яких експериментальні дані відсутні. З’ясовано, що адсорбція знижує здатність гідратованих нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів до окисно-відновних перетворень. Pозроблено підхід для моделювання кінетики багатостадійної реакції за різних умов із залученням усіх, теоретично прогнозованих, інтермедіатів. Встановлено механізм відновлення нітрогрупи у нітрозогрупу за допомогою нітроредуктаз. Змодельовано механізм початкових стадій лужного гідролізу таких нітроароматичних сполук і циклічних нітроамінів, як TNT, DNT, DNAN, RDX, HMX, CL-20. Показано, що гідроліз нітросполук перебігає у напрямку приєднання гідроксид-іону і заміщення нітрогруп гідроксильними групами з побічним депротонуванням, яке призводить до утворення комплексів Яновського і, в подальшому, до сполук з високою молекулярною масою. Фотоактивація значно прискорює процес лужного гідролізу DNAN. Гідроліз нітроамінів складається з початкового депротонування і відщеплення нітрит-іону, приєднання гідроксид-іону з одночасним розривом циклу, подальшим перетворенням шляхом розриву зв’язків C-N i приєднання гідроксид-іону. Змодельовано кінетичні криві для лужного гідролізу TNT, DNT, DNAN, RDX, HMX, що дає інформацію про швидкість розкладу вихідних сполук і накопичення продуктів. Змодельовано механізми окиснення синглетним киснем нітроароматичних сполук DNAN і NTO та механізми окиснення гідроксид-радикалом сполук DNT, DNАN, NTO, RDX. Показано, що окиснення сполуками, які генерують гідроксид-радикал, є високоекзотермічним процесом. Розуміння механізму процесу деградації нітросполук шляхом лужного гідролізу, під дією синглетного кисню та гідроксид-радикалу сприятиме вдосконаленню технологій для видалення нітросполук з навколишнього середовища.Документ Кількісні залежностi «структура речовини – характеристики розподiлу» в двофазних та нанодисперсних системах(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-05-06) Марков, Вадим ВікторовичПроаналізовано існуючі моделі для прогнозування фізико-хімічних властивостей речовин. За допомогою лінійних залежностей вільних енергій сольватації охарактеризовано вплив модифікаторів рухомої фази на утримування аналітів. Зміна коефіцієнтів моделі при варіюванні складу системи добре узгоджується зі зміною її фізико-хімічних властивостей. Визначено найбільш придатні для вирішення даного завдання методи відбору дескрипторів. Генетичний алгоритм і метод повного перебору оптимізовані для відбору дескрипторів і створення мультіпараметріческіх залежностей «структура – утримування –властивість». Побудовано моделі для передбачення розподілу органічних речовин в двофазних і міцелярних системах і моделювання хроматографічного утримування. Дані моделі є універсальними, тобто можуть бути використані для прогнозування поведінки речовин в системах різних типів. Створені моделі не поступаються класичним лінійним залежностям енергій сольватації, проте засновані на неемпіричних дескрипторах. Запропонована модель валідована шляхом прогнозування розподілу карбонових кислот в системі «вода – міцелярна псевдофаза ДСН», крос-валідацією, моделюванням констант розподілу незалежного набору речовин. Передбачені константи розподілу добре відповідають визначеним експериментально.Документ Багатокомпонентні реакції 3-аміно-1,2,4-триазолу с СН-кислотами та карбонільними сполуками(Харків : Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, 2021-05-06) Седаш, Юрій ВолодимировичДисертаційна робота присвячена дослідженню трикомпонентної конденсації 3-аміно-1,2,4-триазолів з саліциловими альдегідами та СН-кислотами, встановленню закономірностей перебігу таких багатокомпонентних реакцій, їхньої хемо-, регіо- та стереоселективності, а також розробці методів одержання нових похідних триазолопіримідинів та встановленню механізмів даних перетворень. У роботі знайдено нову спрямованість взаємодії, де, на відміну від літературних даних щодо реакції амінотриазолу з саліциловими альдегідами та кетонами, у розроблених м’яких умовах утворюються похідні 5-арилзаміщених тетрагідротриазолопіримідинів – продукти приєднання альдегіду до екзоциклічного атома азоту триазолу. Ці сполуки є інтермедіатами на шляху формування похідних [1,2,4]триазоло[1,5-с [1,3,5]бензоксадіазоцину в жорстких умовах мікрохвильового нагріву. Структуру ключового інтермедіату наряду зі структурою одного з представників ряду бензоксадіазоцинів було остаточно доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження та інших спектральних даних. Варіювання кетонів виявило межи застосування даного підходу обумовлені втратою стерео-, регіоселективності або зниженням реакційної здатности заміщених кетонів. Було розроблено загальну методику, яка дозволяє виходячи з ацетону, заміщених саліцилових альдегідів та 5-R-3-аміно-1,2,4-триазолів швидко отримувати похідні бензоксадіазоцину з варіабельними замісниками у триазольному та бензольному циклах. Заміна кетонів на ацетооцтовий естер у м’яких умовах також проходить за альтернативною направленістю з утворенням відповідних 5-арилзаміщених тетрагідротриазолопіримідинів, які у розчинах ДМСО зазнають епімерізації хірального центра 6-С-Н та у випадку вихідних альдегідів, що не містять 2-ОН-групу, зазнають перегрупування у жорстких умовах з утворенням відомих 7 арилдигідротриазолопіримідинів – продуктів класичної направленості взаємодії.Документ Квантово-хімічне моделювання магнітних властивостей квазіодновимірних магнетиків на основі сполук перехідних металів(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-04-29) Токарєв, Віктор ВолодимировичРоботу присвячено теоретичному дослідженню впливу структурних параметрів на магнітні властивості квазіодновимірних комплексних сполук перехідних металів з використанням ефективних гамільтоніанів квантовохімічного методу валентних зв’язків, розвитку і перевірці наближених методів моделювання низькотемпературних магнітних властивостей та нижньої частини енергетичного спектра цих сполук. Показано, що для моделі Хабарда з U - 1 на одновимірних фрагментах прямокутної решітки шириною n чергування донорів та акцепторів уздовж решітки збільшує стійкість основного стану з максимальним спіном відносно збільшення взаємодії між елементарними комірками при електронній густині ρ Æ 1¡1/2n. Побудовано модифіковану поляронну теорію, що пояснює залежність зміни спіну основного стану моделі Хабарда з U Æ 1 на фрагментах з відкритими та періодичними граничними умовами при збільшенні взаємодії елементарних комірок та від розміру фрагмента. Для одновимірної двозонної моделі Хабарда з U À t показано, що неврахування скорельованого руху електронів в ефективній t - J моделі приводить до неправильного опису симетрії основного та нижніх збуджених рівнів скінченних циклічних фрагментів. Показано, що модель Ізінга адекватно відтворює термодинамічні властивості одновимірних біметалічних феримагнетиків, що описуються моделлю Гейзенберга, лише при екстремально малих чи великих значеннях позитивної одноіонної анізотропії. За допомогою лінійної теорії спінових хвиль знайдені ізомери регулярних антиферомагнітних кластерів з близькими енергіями основного та нижніх збуджених станів, розроблено і перевірено метод розрахунку структурних параметрів одновимірних антиферо- та феримагнетиків, що мають близькі швидкість спінових хвиль та щілину в енергетичному спектрі.Документ Нові дигідропохідні азолопіримідинів на основі аліфатичних карбонільних сполук(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-04-29) Ткаченко, Ірина ГригорівнаДисертацію присвячено розробці методик синтезу частково гідрованих аліфатичнозаміщених азолопіримідинів з вузловим атомом азоту з низькою молекулярною масою. Трикомпонентною конденсацією 3-аміно-1,2,4-триазолу та його похідних, 5-аміно-1,2,3-триазолу-4-карбоксаміду або 5 аміно-2H-тетразолу з аліфатичними альдегідами та β-дикарбонільними метиленактивними сполуками у водному середовищі отримано нові 4,7-дигідро-1,2,4-триазоло, 4,7-дигідро-1,2,3-триазоло та 4,7-дигідротетразоло[1,5-a]піримідини, будова яких підтверджена спектральними методами аналізу, зокрема, рентгеноструктурними дослідженнями. Встановлено, що циклоконденсація аміноазолів з оцтовим альдегідом та трифлуорацетооцтовим естером приводить до утворення суміші стійких діастереомерів 5-гідроксизаміщених 4,5,6,7-тетрагідроазоло[1,5-a]піримідинів без елімінування напівамінальної гідроксигрупи. За допомогою спектральних методів аналізу було встановлено їх просторову будову. Усі синтези проведено у водному середовищі без застосування каталізатору, що відповідає принципам «зеленої хімії». Встановлено, що взаємодія 3-аміно-5-метилпіразолу з ацетилацетоном та аліфатичними альдегідами у співвідношенні 2:2:1, відповідно, веде до утворення біс-похідних піразоло[1,5-а]піримідину, замість очікуваних 4,7-дигідропохідних піразолопіримідину. Бромування похідних 4,7-дигідро-1,2,4-триазоло[1,5-a]піримідину в оцтовій кислоті дозволило отримати 5-бромометилпохідні зі збереженням дигідроструктури циклу, які надалі були використані як вихідні реагенти в реакціях нуклеофільного заміщення з амінами. Окремі представники серед нових синтезованих частково гідрованих азолопіримідинів виявили протимікробну, протигрибкову, антиоксидантну активність при дослідженні біологічної активності in vitro.Документ Стратегія електрофільної гетероциклізації в синтезі конденсованих та функціональних похідних 4,5-дизаміщених-1,2,4-триазол-3-тіону(Ужгород : Ужгородський національний університет, 2021-03-18) Сливка, Михайло ВасильовичДисертація присвячена вирішенню важливої наукової проблеми регіонаправленого дизайну конденсованих і функціональних похідних 1,2,4-триазол-3-тіону з використанням стратегії ЕВЦ. Синтезовано 4-алкенілзаміщені 5-аміно-1,2,4-триазол-3-тіону та бутенільні, цинамілові й пентенільні тіоетери 4,5-дизаміщених 3-меркапто-1,2,4-триазолів. Знайдено оптимальні умови взаємодії 3-[S-алкеніл(алкініл)]-4,5-дизаміщених 1,2,4-триазолів з електрофільними реагентами, які дозволяють досягти максимальної регіо-(стерео-)-селективності процесу. Виявлено закономірності селективного анелювання п’яти- чи шестичленного циклу до остову 1,2,4-триазолу; з’ясовано вплив природи реагуючих компонентів, природи розчинника та умов проведення реакції на регіонаправленість процесу. Показано вирішальний вплив природи алкенільного фрагмента та гетероатома, зв’язаного з ненасиченим замісником, на регіонаправленість ЕВЦ. Запропоновано механізми перебігу реакцій ЕВЦ досліджуваних ненасичених похідних 1,2,4-триазол-3-тіону на основі одержаного емпіричного матеріалу та методів комп’ютерного моделювання. Показано ефективність використання 13С ЯМР спектроскопії для контролю регіоселективності реакцій ЕВЦ. Розроблено ефективний метод функціоналізації триазольного циклу шляхом селективного розкриття тіазолінієвого кільця у солях тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолію при дії нуклеофілів. Показано можливість комплексоутворення карбонілзаміщених триазолів із іонами Ni2+, Zn2+, Cu2+, Ві3+. Досліджено біологічні властивості селено- й телуровмісних тіазоло[3,2-b][1,2,4]триазолів й тіазоло[2,3-c][1,2,4]триазолів; виявлено сполуки-лідери, які проявляють високу бактерицидну, фунгіцидну, протитуберкульозну активності.Документ Хіральні діестери п-терфенілдикарбонової кислоти і фторовмісних спиртів як ефективні компоненти сегнетоелектричних рідких кристалів з малим кроком надмолекулярного гелікоїду(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-02-18) Михайленко, Вадим ВікторовичДисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженю нових ефективних фторовмісних хіральних компонентів для сегнетоелектричних рідкокристалічних матеріалів з короткими кроками гелікоїда. В роботі розроблені препаративні методи синтезу нових хіральних діестерів п-терфенілдикарбонової кислоти та фторовмісних спиртів. Синтезовано систематичні ряди симетричних хіральних діестерів п-терфенілдикарбонової кислоти, які містять залишки 1,1,1-трифтороалкан-2-олів, 2,2,2-трифторо-1-п-толілетанолу, а також діестери, молекули яких у термінальних положеннях сукупність хіральних лактатних та 1,1,1-трифтороалкан-2-ольних фрагментів. Запропоновано новий хіральний дериватизуючий реагент для визначення енантіомерної чистоти хіральних вторинних фторовмісних спиртів. Розроблено способи одержання (R)- та (S)-енантіомерних 1,1,1-трифтороалкан-2-олів з високою енантіомерною чистотою, які є ключовими напівпродуктами для синтезу цільових сполук. Досліджені властивості синтезованих цільових сполук як хіральних компонентів СЕРК матеріалів. В результаті досліджень отримані дані щодо впливу молекулярної структури хіральних діестерів п–терфенілдикарбонової кислоти на властивості СЕРК з малим кроком гелікоїда. На основі нових хіральних компонентів розроблені СЕРК матеріали для використання у сучасних фотонних пристроях. Запропоновано ефективний спосіб отримання в енантіомерно чистому вигляді трифторомолочної кислоти – корисного хірального напівпродукта для синтезу перспективних компонентів СЕРК.Документ 5-Метил[1,2,4]триазоло[1,5-a]піримідини та споріднені сполуки: синтез та функціоналізація(Харків : Харківський національний університет імені В. Н. Каразіна, 2021-02-18) Швець, Олена ГригорівнаДисертація присвячена синтезу низькомолекулярних 5 метил[1,2,4]триазоло[1,5 а]піримідинів та споріднених сполук, функціоналізованих за положенням 6. У роботі вперше отримано 6 функціоналізовані похідні 7 метил- та 7 незаміщених 5 метил[1,2,4]триазоло[1,5 а]піримідинів, їх 4,7 дигідро- та тетразольних аналогів – спирти, кислоти, альдегіди, що на теперішній час є найбільш низькомолекулярними представниками своїх класів. Показана можливість взаємоперетворення 5-метил-ДТПМ на 5-метил-ТПМ і зворотній процес синтезу 5 метил ДТПМ з 5-метил-ТПМ. Розроблено два незалежні шляхи до отримання 7 метил та 7 незаміщених 5 метил-ДТПМ, що не містять замісника у положенні 6. Перший спосіб полягає у деацилюванні відповідних 6 ацетил-5-метил-ДТПМ, а другий у відновленні 6 незаміщених 5-метил-ТПМ за допомогою LiAlH4 у ТГФ. Факт відновлення 7 метил та 7 незаміщених 5-метил-ТПМ LiAlH4 у ТГФ лише до 4,7 дигідропохідних пояснюється утворенням N(4)-аніону ДТПМ. Дані 7 метил- та 7 незаміщені 5 метил ДТПМ, що не містять замісника у положенні 6, є активними С нуклеофілами, здатними до подальшої функціоналізації. Запропоновано ефективний способ синтезу N,N-діалкіл-β кетосульфонамідів за конденсацією Кляйзена, зокрема, N,N-диметил-β оксопропансульфонаміду (який є найбільш низькомолекулярною речовиною свого класу) та N,N діалкіл(цинамоїлметил)сульфонамідів, які у реакції з аміноазолами утворюють 7 арил-5 (сульфонамідо)метил 4,7 дигідроазоло[1,5 а]піримідини.